Toksyczność produktów spalania materiałów termoizolacyjnych

*****
W artykule podsumowano wyniki pomiarów, które zostały przeprowadzone w Technicznym Instytucie Ochrony Przeciwpożarowej w Pradze. Jednym z obszarów badań było określenie toksyczności produktów spalania materiałów izolacyjnych stosowanych w systemach ETICS.

Toxicity of combustion products from thermal insulation materials

The article summarizes the results of measurement that were carried out at the Technical Institute of Fire Protection in Prague. One of the research areas was to determine the toxicity of combustion products from insulation materials used in ETICS (External Thermal Insulation Composite Systems).
*****

Wymagania dla złożonych systemów izolacji cieplnej (ETICS) określone w normach kodu przeciwpożarowego ČSN 73 08xx oceniają go pod względem klasy reakcji na ogień i wysokości pożarowej obiektu, ilości ciepła uwalnianego z 1 m² powierzchni lub wskaźnika rozprzestrzeniania się płomienia nad powierzchnią pionową. W odniesieniu do ETICS można zatem stwierdzić, że obecne wymagania tych norm respektują nadrzędne cele bezpieczeństwa pożarowego w budynkach. W przypadku pożaru ETICS ma to na celu przede wszystkim ograniczenie jego rozprzestrzeniania się w kierunku pionowym oraz niedopuszczenie do rozprzestrzeniania się ognia pomiędzy strefami pożarowymi, jeżeli budynek jest na takie podzielony.

Czytaj też o: Bezpieczeństwie pożarowym złożonych systemów izolacji cieplnej ETICS

Ograniczenie rozprzestrzeniania się pożaru ETICS jest ostatecznie czynnikiem decydującym o przeprowadzeniu szybkiej i skutecznej interwencji gaśniczej oraz zminimalizowaniu utraty życia i zdrowia osób lub mienia. Zagrożenie dla ludzi spowodowane jest nie tylko skutkami termicznymi trwającego pożaru, ale także toksycznością powstających produktów spalania. W przypadku pożaru ETICS dochodzi między innymi do spalenia lub rozkładu termicznego okładziny elewacyjnej oraz materiału termoizolacyjnego, a co za tym idzie uwolnienia spalin, które mogą przedostać się np. przez otwarte otwory w konstrukcjach obwodowych budynku (okna, drzwi balkonowe, świetliki dachowe) i tym samym powodować zatrucie ludzi.

Eksperyment

Obecnie w Republice Czeskiej nie ma normy badawczej, która dotyczyłaby oznaczania i oceny toksyczności materiałów termoizolacyjnych stosowanych jako składnik systemów ETICS. Z tego powodu do określenia i oceny ich toksyczności wykorzystano metodologię Laboratorium Badawczego TÚPO ^[1].

Niniejszą metodę badawczą stosuje się do określania toksyczności gazowych produktów rozkładu termicznego lub spalania (zwaną dalej „określaniem toksyczności”). Jest to metoda z fizycznym modelem pożaru w komorze dymowej połączonej z kuwetą gazową spektrometru w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Zasady badania opierają się na uznanych międzynarodowo procedurach technicznych wynikających z przepisów normatywnych, którymi są:

• ČSN EN ISO 5659-2 „Tworzywa sztuczne – powstawanie dymu. Część 2: Wyznaczenie gęstości optycznej za pomocą testu jednokomorowego”,
• ČSN EN 17084 „Kolejnictwo – Ochrona przeciwpożarowa pojazdów szynowych – Badanie toksyczności materiałów i elementów”,
• ČSN EN 45545-2 „Kolejnictwo – Ochrona przeciwpożarowa w pojazdach szynowych. Część 2: Wymagania dla materiałów i elementów w zakresie właściwości ogniowych”.

Istotą spektrometrii IR, tj. pomiaru widm w podczerwieni z wykorzystaniem spektrometru FTIR, jest absorpcja promieniowania podczerwonego przy przejściu przez próbkę, podczas którego zachodzą zmiany energii oscylacyjnej cząsteczki. Zaabsorbowane promieniowanie jest charakterystyczne dla grup funkcyjnych wykonujących drgania. Warunkiem wzbudzenia drgania przez promieniowanie jest zmienność momentu dipolowego badanej cząsteczki w trakcie tego drgania.

Wynikiem analizy jest widmo w podczerwieni „nieznanej substancji”, które jest graficzną reprezentacją funkcjonalnej zależności energii, zwykle wyrażanej w jednostkach absorbancji (A) w zależności od długości fali padającego promieniowania. Cząsteczki są identyfikowane przez ich charakterystyczne pasma absorpcji odpowiadające poszczególnym grupom funkcyjnym. Stężenie wykrytych toksycznych związków nieorganicznych obliczamy jako powierzchnię odpowiedniego pasma w widmie z wykorzystaniem oprogramowania – OPUS GA.

Etapy pracy

Przed przystąpieniem do właściwego badania konieczne było podgrzanie komory gazowej z kuwetą do wymaganej standardowo temperatury, tj. 180 ± 10°C. W tym celu komar gazowa posiada własne ogrzewanie. Podczas ogrzewania oba zawory na kuwecie gazowej były otwarte, tak aby była ona stale przedmuchiwana osuszonym powietrzem. Do właściwego pomiaru kuwetę gazową podłączono do źródła mieszaniny gaz/gaz, którym była komora dymowa. Połączenie wykonano wężykami teflonowymi, które wraz z filtrami cząstek tworzyły ogrzany tor gazu, nagrzany do w/w temperatury.

Z kuwety gazowej strumień gazów prowadzono rurkami silikonowymi przez pompę i rotametr na zewnątrz laboratorium. Szybkość przepływu gazu ustawiono na 1,5 l/min. Schemat połączeń pokazano na RYS. 1, a rzeczywiste połączenie na FOT. 1. Przed każdym badaniem zarejestrowano widmo tła, które następnie odejmowano od zarejestrowanych widm badanych próbek.

Widma FTIR wykonano z następującymi parametrami:

• zakres widmowy (4800–750) cm^-1,
• ilość skanów na widmo badanej próbki 10 (dla jednego punktu krzywej stężenia substancji toksycznej),
• rozdzielczość widmowa 0,5 cm^-1.

Zgodnie z wymaganiami normy [2] zmierzono stężenie następujących gazów: CO, CO₂, NO_x, HBr, HCl, HCN, HF, SO₂. Ta metoda nie wykryła substancji toksycznych na bazie związków organicznych. Na potrzeby tego pomiaru wykorzystano dwa fizyczne modelowe scenariusze pożaru, a mianowicie z gęstością strumienia ciepła (Q) równą 25 kW/m² z płomieniem testowym oraz 50 kW/m² bez płomienia testowego (oznaczone w tekście jedynie jako Q₁= 25 kW/m² i Q₂= 50 kW/m²) zgodnie z normami [2, 3] (FOT. 2).

Dla wersji z płomieniem testowym płomień ustawiono na standardowo wymaganą wysokość 30 mm (RYS. 2 i 3).

Przed badaniem próbki zawsze owijano z pięciu stron, niepoddanych bezpośrednio działaniu źródła ciepła i płomienia, w ochronną folię aluminiową zabezpieczającą próbkę przed rozpadem. Próbkę przed każdym badaniem ważono. Następnie uruchamiano pompę i otwierano zawory, aby zapewnić przepływ gazów do komory gazowej. Następnie badaną próbkę umieszczono w uchwycie, znajdującym się na cokole w komorze, w wymaganej odległości od dolnej krawędzi promiennika. Po zamknięciu komory jednocześnie otwierano osłonę emitera i rozpoczynano ciągły pomiar widma w podczerwieni z wykorzystaniem spektrometru FTIR. Próbki gazu były pobierane w sposób ciągły przez cały czas trwania badania i rejestrowane na komputerze PC z odpowiednim oprogramowaniem. Zachowanie się próbek podczas badania obserwowano wizualnie przez okienko kontrolne. W sumie wykonano trzy pomiary dla każdej próbki w warunkach powtarzalności.

Próbki

Do badań wybrano powszechnie dostępne na rynku materiały termoizolacyjne stosowane jak składnik systemów ETICS. Łącznie zakupiono 15 materiałów termoizolacyjnych, z których przygotowano próbki o wymiarach 75×75×15 mm. Były to materiały na bazie ekspandowanego polistyrenu (próbki oznaczone PS), materiały na bazie włókien mineralnych – wełny mineralnej (próbki serii MV), materiały z włókna drzewnego (próbki oznaczone DV), płyty poliuretanowe (PUR) oraz płyty z pianki fenolowej (FP). Zestawienie wybranych materiałów do badań zawiera TABELA 1. Wszystkie próbki kondycjonowano przed badaniem zgodnie z wymaganiami normowymi.

FOT. 3–4 przedstawiają próbki oznaczone PS5 i MV1 wraz z obrazem z mikroskopu cyfrowego – powiększenie 13x, umieszczonym po prawej stronie.

Formuła wyznaczania konwencjonalnego wskaźnika toksyczności CIT_G

Konwencjonalny wskaźnik toksyczności CIT_G jest wielkością bezwymiarową wyrażoną poniższym równaniem. Otrzymane wartości stężeń toksycznych gazowych produktów rozkładu termicznego i spalania badanych materiałów, potrzebne do późniejszego podstawienia do równania na wyznaczanie CIT_G, obliczono jako średnią arytmetyczną z trzech pomiarów stężeń rejestrowanych w 4. i 8. minucie badania. Obliczenie to jest ustawione na parametry wagonu kolejowego [2]. Wartość CIT 0,9 to limit dla materiałów stosowanych we wnętrzach taboru.

gdzie:

CIT_G – konwencjonalny wskaźnik toksyczności,
0,51 m³ – objętość komory testowej,
0,1 m² – eksponowany obszar próbki zgodnie z modelem fizycznym,
150 m³ – objętość, do której rozproszone są powstałe emisje (rozważana dla objętości wagonu kolejowego),
0,004225 m² – eksponowany obszar badanej próbki,
c₁ – jest stężeniem i-tej substancji toksycznej w komorze badawczej w 4. i 8. minucie,
C₁ – jest stężeniem odniesienia i-tego środka toksycznego.

Wyniki

Poniżej przedstawiono wyniki poszczególnych pomiarów laboratoryjnych. Ze względu na dużą liczbę próbek do badań, dla danej grupy materiałów (styropian, wełna mineralna itp.) wybrano próbkę o największej liczbie substancji toksycznych lub ich najwyższym stężeniu. Wyniki pomiarów podano jako średnią z trzech pomiarów. Wyniki zawierają opis zachowania się próbek podczas pomiaru, a wyniki prezentowane są w postaci tabel zawierających stężenia substancji toksycznych zmierzone w 4. i 8. minucie (w jednostkach ppm).

Wydajność powstawania toksycznych produktów gazowych przedstawiono na dwóch osiach „y”, wyrażając zależność stężenia danej substancji toksycznego od czasu. Stężenie CO₂ jest zawsze pokazane na lewej osi „y”, a stężenie innych mierzonych substancji toksycznych na prawej.

Wykresom towarzyszą zdjęcia próbek przed i po badaniach. Wzrost stężenia na początku poszczególnych pomiarów wynika z faktu, że pozostałości produktów spalania z poprzedniego badania nie zostały całkowicie odpowietrzone w podgrzewanej ścieżce przed rejestratorem. Fakt ten nie miał wpływu na ogólne wyniki pomiarów.

Polistyren

Próbki PS1 do PS5 zachowywały się dość podobnie podczas badania. W obu warunkach pomiarowych (Q₁= 25 kW/m² i Q₂= 50 kW/m²) po poddaniu próbki działaniu promieniowania cieplnego przechodziła ona z fazy stałej w fazę ciekłą z jednoczesnym rozkładem termicznym reprezentowanym przez biały dym.

Otrzymana ciekła faza polistyrenu na dnie folii aluminiowej była poddana ciągłemu działaniu energii cieplnej, czego skutkiem był dalszy rozkład termiczny wraz z rozwojem lekkiego dymu. Już na tym etapie dochodziło do zmian w zachowaniu się poszczególnych próbek w zależności od warunków pomiaru czy ich składu chemicznego. Zasadniczo istniały dwa scenariusze, a mianowicie postępujący rozkład termiczny fazy ciekłej do końca badania bez inicjacji lub inicjacja gazowych produktów rozkładu termicznego z późniejszym spalaniem płomieniowym próbki.

Określając wydajność powstawania toksycznych gazowych produktów spalania lub rozkładu termicznego próbek PS1 do PS5, zarejestrowano uwalniane tlenków węgla, a konkretnie CO i CO₂ (TABELA 2, RYS. 2–3, FOT. 5).

Wełna mineralna

Próbki od MV1 do MV3 zachowywały się podczas pomiaru identycznie. W obu warunkach pomiarowych (Q₁= 25 kW/m² i Q₂= 50 kW/m²), po wystawieniu próbki na działanie promieniowania cieplnego, nastąpiła zmiana koloru jej powierzchni oraz pojawił się lekki dym o jasnej barwie. Powierzchnia stała się biała w ciągu 1 minuty i stawała się czarna w miarę upływu czasu. W próbkach poddanych działaniu pożaru o gęstości strumienia ciepła Q₁= 25 kW/m² czarne zabarwienie powierzchni było bardziej wyraziste niż w przypadku próbek poddanych działaniu pożaru o gęstości strumienia ciepła Q₁= 50 kW/m². W badaniu nastąpił jedynie rozkład termiczny próbek lub lepiszcza w nich zawartego, bez śladów spalenia płomieniowego.

Określając wydajność powstawania toksycznych gazowych produktów rozkładu termicznego próbek od MV1 do MV3 zarejestrowano uwalnianie tlenku azotu (NO) i tlenków węgla (CO i CO₂). W próbkach MV2 i MV3 dodatkowo zarejestrowano powstawanie cyjanowodoru (HCN), a w próbce MV4 tylko tlenków węgla – CO oraz CO₂ (TABELA 3, RYS. 4–5, FOT. 6).

Płyta pilśniowa

Wszystkie trzy badane próbki wykonane z materiału z włókien drzewnych wykazywały podobne zachowanie podczas badania i zawsze paliły się płomieniem w obu warunkach pomiaru (Q₁= 25 kW/m² i Q₂= 50 kW/m²).

W warunkach gęstości strumienia ciepła równego 25 kW/m², po wystawieniu próbki na działanie promieniowania cieplnego, nastąpiła natychmiastowa degradacja termiczna powierzchni próbki i jej zaczernienie. Na początku spalania płomieniowego z powierzchni próbek wydobywał się lekki biały dym. Dla próbek DV1 i DV2 płomień nie zgasł do końca badania, a materiał po wyciągnięciu z komory wykazywał trwały blask (tlenie).

W warunkach 50 kW/m² spalanie płomieniowe rozpoczęło się nieco wcześniej. Intensywność powstawania białego dymu z powierzchni badanych próbek była większa niż w warunkach o mniejszej gęstości strumienia ciepła. Dla wszystkich trzech próbek płomień gasł podczas testu, a następnie materiał tlił się, nawet po zakończeniu badania.

Określając wydajność powstawania toksycznych gazowych produktów rozkładu termicznego próbek od DV1 do DV3 zarejestrowano wydzielanie tlenku azotu (NO) i tlenków węgla (CO i CO₂).

W próbce DV3 dwutlenek siarki (SO₂) wydzielał się również w warunkach 25 kW/m², co nie zostało ujęte w tabeli, ponieważ nie wystąpiło ani w 4., ani w 8. minucie badania (TABELA 4, RYS. 6–7, FOT. 7).

Pianka poliuretanowa

Przebieg badania płyt poliuretanowych (PUR) w warunkach gęstości strumienia ciepła Q₁= 25 kW/m² miał zawsze ten sam przebieg. We wszystkich trzech pomiarach po wystawieniu próbki na działanie promieniowania cieplnego następowało spalanie płomieniowe trwające ok. 2 min, jednocześnie obecny był biały dym i widoczna degradacja termiczna powierzchni próbki objawiająca się czernieniem powierzchni wraz z powstawaniem pęknięć.

W warunkach Q₂ = 50 kW/m² pomiar był zawsze taki sam i nie występowało spalanie płomieniowe badanych próbek. W czasie badania widoczne było powstawanie białego dymu oraz degradacja termiczna powierzchni próbki, co objawiało się czernieniem powierzchni i powstawaniem spękań.

Określając wydajność powstawania toksycznych produktów gazowych podczas rozkład termicznego płyt PUR zarejestrowano uwalnianie tlenków węgla (CO i CO₂) oraz cyjanowodoru (HCN) (TABELA 5, RYS. 8–9, FOT. 8).

Pianka fenolowa

Płyty fenolowe (FP) nie zawsze zachowywały się tak samo w warunkach pożaru Q₁. W dwóch pomiarach spalanie płomieniowe nastąpiło natychmiast po wystawieniu próbki na działanie promieniowania cieplnego, które trwało zaledwie kilka sekund, podczas gdy w trzecim pomiarze spalanie płomieniowe nie wystąpiło. Wszystkie próbki wytwarzały biały dym w ciągu pierwszej minuty badania, a czernienie całej powierzchni obserwowano zawsze w ciągu 10 sekund. Podczas pomiaru górna warstwa włókna szklanego lekko opadła pośrodku.

W warunkach Q₂ próbki do badań nie paliły się. Początkowo wytwarzał się biały dym, a powierzchnia próbki ponownie stawała się czarna. W trakcie tego pomiaru zaobserwowano większe opadanie warstwy wierzchniej wykonanej z włókna szklanego i jej wybielenie.

Określając wydajność powstawania toksycznych produktów gazowych w wyniku rozkładu termicznego płyt FP zarejestrowano uwalnianie tlenków węgla (CO i CO₂), dwutlenku siarki (SO₂) oraz cyjanowodoru (HCN) (TABELA 6, RYS. 10–11, FOT. 9).

Porównianie badanych wartości konwencjonalnego wskaźnika toksyczności (CIT_G)

Z RYS. 12 porównującego wartości CIT_G w warunkach Q₁ widać wyraźnie, że wszystkie wartości konwencjonalnego wskaźnika toksyczności są bardzo niskie.

Dla wszystkich próbek, zgodnie z oczekiwaniami, wartości są zawsze wyższe w 8. minucie badania (szara kolumna na wykresie). Najniższe wartości CIT_G zarejestrowano dla próbki MV4, następnie dla płyt termoizolacyjnych wykonanych z ekspandowanego polistyrenu (PS1–PS5), a także dla pozostałych próbek, w tym wełny mineralnej MV1–MV3.

Wyższe wartości CIT_G są wyznaczono dla próbek z włókien drzewnych DV1 i DV3. Najwyższe wartości CIT_G wyznaczono dla jedynego przedstawiciela z grupy pianek fenolowych (próbka FP).

Z RYS. 13 wykresu porównującego wartości CIT_G w warunkach Q₂ widać, że wartości konwencjonalnego wskaźnika toksyczności są najniższe dla następujących materiałów MV4, PS1–PS5, dla których są nawet niższe (lub równe) niż przy warunkach badania Q_1. Fakt ten wynika z zachowania się tych próbek podczas pomiaru, gdy przy gęstości strumienia ciepła równego 50 kW/m² częściej dochodziło do ich zapłonu i spalania płomieniowego (TABELA 7).

Wnioski

Celem badania było określenie wydajności powstawania toksycznych gazowych produktów spalania lub rozkładu termicznego wybranych materiałów termoizolacyjnych stosowanych do ocieplenia ścian zewnętrznych budynków. Do pomiarów laboratoryjnych wybrano łącznie 15 materiałów, z których przygotowano próbki do badań. Ponieważ obecnie nie ma metodyki badawczej przeznaczonej do określania toksyczności materiałów termoizolacyjnych stosowanych w ETICS, wykorzystano metodę fizycznego modelu pożaru stosowaną dla pojazdów szynowych.

Mimo że zastosowana metoda oznaczania toksyczności przeznaczona jest przede wszystkim do badania materiałów i elementów stosowanych w transporcie szynowym, może być również z powodzeniem stosowana do oznaczania toksyczności wyrobów izolacyjnych, z pewnością z punktu widzenia identyfikacji powstających substancji toksycznych, w tym ich stężeń.

Konwencjonalny wskaźnik toksyczności CIT_G może być traktowany jako miara toksyczności, która jest przede wszystkim związana z warunkami pożaru pojazdu szynowego. Uzyskane wartości tego wskaźnika dla poszczególnych wybranych do badania materiałów są bardzo niskie.

Ciekawym odkryciem są różnice w produkcji określonych substancji toksycznych (cyjanowodór – HCN) zarejestrowane dla próbek MV1–MV4, dla których zadeklarowano te same właściwości (zwłaszcza współczynnik przewodzenia ciepła). Obserwowane różnice wynikają z innego procesu produkcyjnego lub różnego składu materiałów w zależności od zastosowanych dodatków wiążących (lepiszczy).

Podsumowując, można stwierdzić, że badane materiały izolacyjne spełniły restrykcyjne wymagania wynikające z przepisów dotyczących badań transportu szynowego w zakresie toksyczności. Ponadto wymagania te stawiane są materiałom i elementom znajdującym się we wnętrzu, w przeciwieństwie do ognioodporności materiałów termoizolacyjnych znajdujących się na zewnątrz budynków stanowiących składnik złożonych systemów izolacji cieplnej (ETICS).

***

^[1] Techniczny Instytut Ochrony Przeciwpożarowej (TÚPO) jest placówką techniczną Generalnej Dyrekcji Straży Pożarnej Republiki Czeskiej (HZS ČR) i zajmuje się certyfikacją, badaniami i rozwojem, testowaniem technicznych środków ochrony przeciwpożarowej i przeciwpożarowej ekspertyzy technicznej. W zakresie prac badawczo-rozwojowych Instytut Techniczny prowadzi szereg szeroko zakrojonych badań, określa właściwości ogniowo-techniczne substancji, rozwiązuje projekty badawcze. Prowadzi również badania z zakresu bezpieczeństwa pożarowego jako wsparcie dla strażaków i przyczyn pożarów w zakresie identyfikacji substancji nieznanych substancji i przyspieszaczy pożaru.

Literatura

1. RůŽIČKA, „Metodyka TÚPO nr 01–09: procedura B: Oznaczanie wydajności toksycznej gazowych produktów rozkładu termicznego/spalania – metoda z fizycznym modelem pożaru komory wędzarniczej i kuwetą gazową FTIR”, Mediolan 2021, s. 19.
2. ČSN EN 17084, „Kolejnictwo – Ochrona przeciwpożarowa pojazdów kolejowych – Badanie toksyczności materiałów i komponentów”, Urząd ds. Normalizacji Technicznej, Metrologii i Badań Państwowych, Praga, sierpień 2022 r.
3. ČSN EN 45545-2, „Kolejnictwo – Ochrona przeciwpożarowa pojazdów szynowych – Część 2: Wymagania dotyczące właściwości ogniowych materiałów i elementów”, Urząd ds. Normalizacji Technicznej, Metrologii i Badań Państwowych, Praga, luty 2021 r.