Wykorzystanie zeolitów naturalnych jako dodatku do zapraw i betonu

Od lat prowadzone są badania nad zastosowaniem dodatków o właściwościach pucolanowych lub wysokiej aktywności pucolanowej w mieszankach cementowych oraz ich wpływem na właściwości tych materiałów. Jedną z ważnych kwestii w technologii kompozytów cementowych jest stosowanie dodatków mineralnych, w tym zeolitów [1–3].

Znaczne polepszenie wybranych właściwości betonu jest zadaniem dodatków, które powodują eliminację części cementu i poprawiają urabialność mieszanki betonowej uzupełniając pylaste frakcje kruszywa. Zeolity używane do produkcji betonu polepszają jego właściwości użytkowe, w tym wytrzymałość, sprężystość, odporność na działanie czynników szkodliwych. Dobór odpowiedniego zeolitu i jego proporcji pozwala na uzyskanie kompozytów o pożądanych właściwościach.

Zeolity to materiały o wysokiej aktywności pucolanowej, które ze względów ekonomicznych oraz w zakresie ochrony środowiska, jak również z uwagi na swoje właściwości modyfikujące kompozyty cementowe wpisują się doskonale we współczesne wymagania odnośnie materiałów budowlanych. Są one ekologiczne, trwałe, ekonomiczne i estetyczne oraz łatwe w opracowywaniu modułów sprzyjających ich wykorzystaniu w budowie materiałów budowlanych.

Pochodzenie i budowa zeolitów

Zeolity naturalne powstają wskutek działalności wulkanicznej. Występują również zeolity syntetyczne wytwarzane w laboratoriach. ­Zeolity to glinokrzemiany o porowatej budowie zawierające duże ilości reaktywnych SiO2 i AI2O3, odkryte przez szwedzkiego mineraloga Axela Frederica von Cronstedta w 1756 roku.

Połączenie atomów w zeolitach tworzących elementy struktury krystalicznej zwane tetraedrami można przestawić graficznie w postaci czworościanu foremnego (RYS. 1–2). Kationy krzemu lub glinu z uwagi na niewielkie rozmiary mieszczą się w pustce utworzonej przez aniony tlenu.

W strukturze szkieletowej zeolitów znajdują się wolne przestrzenie, które wypełniają duże jony i cząsteczki wody, dzięki czemu zeolity charakteryzują się dużą pojemnością sorpcyjną, aktywnością katalityczną oraz wysokim poziomem selektywności jonowymiennej. Cecha ta występuje zarówno u zeolitów naturalnych, jak i syntetycznych [4].

Wśród zeolitów pochodzenia naturalnego (znanych jest obecnie około 40), które występują powszechnie w środowisku wyróżnia się przede wszystkim następujące typy:

• klinoptylolit Na₆[(AIO₂)₆(SiO₂)₃₀]·24H₂O,
• chabazyt Ca₂[(AIO₂)₄(SiO₂)₈]·13H₂O,
• mordenit Na₈[(AIO₂)₈(SiO₂)₄₀]·24H₂O.

W latach 40. ubiegłego wieku wypracowano innowacyjną wówczas i stosowaną do dnia dzisiejszego metodę pozyskiwania syntetycznych zeolitów, którą jest hydrotermiczna reakcja zachodząca w temperaturze 80–350°C [5]. Proces syntezy zeolitów i uwarunkowania determinujące go opisano między innymi w pracach [6–7]. Badania naukowe wskazują, że zeolity syntetyczne można otrzymać z każdego rodzaju popiołu lotnego, ponieważ wysokie wskaźniki Si i Al, dobrane w odpowiednich proporcjach gwarantują otrzymanie zeolitu o określonych właściwościach.

Właściwości zapraw i betonów modyfikowanych zeolitem

Zeolity charakteryzują się wysoką aktywnością pucolanową, co powoduje duże zainteresowanie badaczy tym materiałem. Między innymi Ramezanianpour i in. [8] oraz Sičáková i in. [9] wykazali, że większość reakcji pucolanowych zachodzi między 7 do 28 dniem.

Sičáková i in. [9] dowiedli również, że 25% udział zeolitu w stosunku do cementu skutkuje wolniejszym przyrostem wytrzymałości na ściskanie betonu niż w pozostałych recepturach z 8 i 13% udziałem zeolitu. Prowadząc badania trzyletnie betonów, potwierdzono długoterminowy potencjał zeolitu do poprawy wytrzymałości na ściskanie betonu i absorpcję wody.

Badania Koncy [10] prowadzone do 90 dnia potwierdziły pozytywny wpływ zeolitu na rozwój wytrzymałości na ściskanie materiałów o matrycy cementowej.

Poddając badaniu dwie grupy betonów modyfikowanych zeolitem zastępującym część cementu w ilości 5, 10, 20 i 30% jego masy, Szulej i in. [11] stwierdzili, że wprowadzenie w drugiej grupie betonów plastyfikatora, poprawiającego urabialność mieszanki betonowej, skutkuje także wzrostem wytrzymałości na ściskanie betonu, jednak w późniejszym okresie. Badania prowadzono do 56 dnia. Poza tym w pierwszej grupie betonów zauważono rozrzut wartości wytrzymałości na ściskanie, sięgające nawet kilkanaście procent. Najwyraźniej obserwowano to w przypadku wytrzymałości 28-dniowej. Ocenie podano oprócz wytrzymałości na ściskanie także nasiąkliwość i mrozoodporność betonów.

Późniejsze badania tych autorów [12] potwierdziły korzystny wpływ modyfikatora w postaci zeolitu na wzrost wytrzymałości na ściskanie i zginanie, ale tylko przy udziale tego modyfikatora poniżej 15% m.c.

Zastosowanie naturalnego zeolitu prowadzi do zmniejszenia porowatości [8, 13], a tym samym do znacznego zmniejszenia przepuszczalności wody i absorpcji kapilarnej materiałów z matrycą cementową; najbardziej widoczne w przypadku wyższych stosunków w/c [8]. Poon i in. [13] wskazują jednak na wzrost porowatości materiałów o matrycy cementowej na skutek modyfikacji zeolitem w ilości powyżej 25% masy cementu.

Wzrost wytrzymałości materiałów z matrycą cementową zawierających zeolit wynika nie tylko ze zmniejszenia porowatości matrycy, ale także poprawy mikrostruktury strefy przejściowej zaczyn/kruszywo, spowodowanej zmniejszeniem zawartości wodorotlenku wapnia w tej strefie [8].

Małolepszy i Grabowska [14] stwierdzili, że dodanie zeolitów do mieszanki cementowej wpływa na ciepło hydratacji i czas wiązania, jak również wytrzymałość na ściskanie, wodoszczelność i odporność na działanie czynników korozyjnych. Wykazano, że wytrzymałość próbek z 10% dodatkiem zeolitu wzrosła dwukrotnie w stosunku do zaprawy bez tego dodatku. Znaczenie miał tu zastosowany proces autoklawizacji, który spowodował wzrost parametrów wytrzymałościowych i wskazał możliwości stosowania tego dodatku w betonach komórkowych.

Zwrócenie większej uwagi na zeolity spowodowane jest także koniecznością poszukiwania materiałów nie tylko stanowiących choćby częściowo alternatywę dla cementu, ale również dodatków mogących sprzyjać immobilizowaniu metali ciężkich w matrycy cementowej. Metali pochodzących głównie z paliw alternatywnych. Tworzone nowe fazy powstające w czasie hydratacji cementów z dodatkiem zeolitu dają takie możliwości [15]. Dodatek zeolitu ponadto zwiększa trwałość konwencjonalnego betonu nie tyko poprzez zmniejszenie przepuszczalności betonu, a przede wszystkim poprzez poprawę odporności na reakcję kruszywa alkalicznego [9].

Obecnie zakres wykorzystania zeolitów w materiałach o matrycy cementowej poszerzany jest o zaprawy samozagęszczalne, w tym z jednoczesnym zastosowaniem nanoproszków oraz nanobetonów.

Mimo że badania są w fazie eksperymentalnej, uzyskiwane rezultaty w przypadku zapraw samozageszczalnych są obiecujące. Nasr i in. [16] przedstawili wyniki badań SCM (self-compacting mortar), do których jednocześnie wprowadzono zeolit oraz nanokrzemionkę, zastępując część cementu.

Największy wzrost wytrzymałości na ściskanie i zginanie wykazały zaprawy z udziałem 15% zeolitu i 3% nanokrzemionki. Dodatek zeolitu wraz z nanokrzemionką spowodował wzrost oporności elektrycznej SCM i w konsekwencji zmniejszył ich przepuszczalność. Odnotowano spadek wnikania jonów chlorkowych do zapraw samozagęszczalnych szczególnie w wieku 90 dni. Zaobserwowano również korzystny wpływ na proces hydratacji i właściwości mikrostrukturalne zapraw samozagęszczalnych. Możliwości stosowania zeolitów jako dodatku do betonu wraz z nanomodyfikatorami wykazano między innymi w pracach [17, 18].

Eskandari i in. [17] wskazali na nieznaczną poprawę właściwości mechanicznych badanych betonów wykonanych z jednoczesnym udziałem dwóch modyfikatorów zeolitu i nanokrzemionki. Betony, do których wprowadzono 2% nanokrzemionki i 8% zeolitu, wykazały znaczny spadek penetracji jonów chlorkowych i zwiększenie oporności elektrycznej. Zmniejszona penetracja chlorków może prowadzić do opóźnionej inicjacji korozji stali, a także związana jest z mniejszą absorpcją kapilarną wody, co wykazano w pracy [18]. Chandra i in. [18] stwierdzili, że zeolit wychwytuje i zatrzymuje wodę mniej więcej w pierwszym centymetrze głębokości, uniemożliwiając jej głębszą penetrację, co pozytywnie wpływa na trwałość betonu.

Przyczynek do badań kompozytów z dodatkiem zeolitów

Badania własne przeprowadzono na zaprawach cementowych z 10% zawartością zeolitu, przy założeniu stałego stosunku wodna/spoiwo w/s wynoszącego 0,47. Składnikami zaprawy były:

• cement portlandzki CEM I 42,5R z cementowni Ożarów,
• piasek frakcji do 2 mm z kopalni Strzegocice,
• woda wodociągowa,
• zeolit (Astra Technologia Betonu)
• oraz superplastyfikator Sikamet 400/30, użyty w celu uzyskania założonej konsystencji zaprawy (rozpływ 14,95 cm).

Właściwości zastosowanego cementu i dodatku zestawiono w TAB. 1 i TAB. 2, a skład zaprawy w TAB. 3.

W badaniach określono wytrzymałość zaprawy na ściskanie i zginanie po 3, 7 i 28 dniach dojrzewania. Badania przeprowadzono na beleczkach o wymiarach 40×40×160 mm, po trzy dla każdej serii. Uzyskane wyniki badań wytrzymałościowych przedstawiono graficznie na RYS. 3 i RYS. 4.

Badania strukturalne zapraw modyfikowanych zeolitem obejmowały analizę morfologii powstałych na skutek zniszczenia (w badaniu wytrzymałości na zginanie) powierzchni przełomów belek z zaprawy z wykorzystaniem profilometru laserowego Talysurf CLI 1000 firmy Taylor Hobson. Na powierzchniach zostały wydzielone po 12 linii profilowych o długości 30 mm każda. Dokonano pomiaru z krokiem dyskretyzacji 1 µm, co dało 30001 punktów opisujących linię profilową. Dla tak uzyskanych linii profilowych określono największą całkowitą wysokość profilu Pt. Uzyskane rezultaty przedstawiono na RYS. 5.

Analiza wyników największej całkowitej wysokości profilu chropowatości Pt wykazała wpływ wieku zaprawy modyfikowanej zeolitem na kształt uzyskiwanych linii profilowych charakteryzujących powstałe powierzchnie przełomów.

Wraz z wiekiem zaprawy uzyskane wartości największej całkowitej wysokości profilu chropowatości Pt zmniejszały się, co świadczy o zmniejszeniu nierówności na powierzchni przełomu, a jednocześnie o bardziej jednorodnej strukturze stwardniałego zaczynu cementowego. Uzyskane wyniki korespondują z wynikami wytrzymałości na zginanie i ściskanie.

W przypadku wszystkich wyników badań dokonano analizy jednorodności wariancji oraz analizy wariancji testem Fishera-Snedecora przy założonym poziomie istotności 0,05. Wykazano jednorodność wariancji wszystkich badanych cech, jak również wykazano istotność wpływu wieku zaprawy na uzyskiwane wyniki wytrzymałości na zginanie, ściskanie oraz największą całkowitą wysokość profilu chropowatości Pt. Stwierdzono zatem brak podstawy do przyjęcia hipotezy o równości średnich tych parametrów w zależności o wieku zaprawy.

Podsumowanie

Dokonując podsumowania, należy podkreślić znaczenie, jakie od wielu lat przypisywane jest dodatkowi zeolitów do kompozytów o matrycy cementowej.

Możliwości poprawy cech fizyko-chemicznych tych kompozytów stały się przyczynkiem do podejmowania i rozszerzania badań po dzień dzisiejszy. Stosowanie zeolitu jako zamiennika części cementu w materiałach o matrycy cementowej ma duże znaczenie w budownictwie zrównoważonego rozwoju i ochronie środowiska. Analiza korzyści wynikających z zastosowania zeolitu doprowadzi z pewnością do zwiększenia zapotrzebowania przez firmy wytwarzające zaprawy i beton na ten materiał.

Uzyskane wyniki badań własnych potwierdziły pozytywny wpływ dodatku zeolitu na rozwój wytrzymałości zapraw po 7 dniu ich dojrzewania. Najbardziej zauważalny był wzrost wytrzymałości na zginanie zaprawy między 7 a 28 dniem dojrzewania. Wzrost wytrzymałości na zginanie zaprawy w tym okresie spowodowany był zapewne reakcjami pucolanowymi z udziałem zeolitu i zwiększeniem jednorodności mikrostruktury stwardniałego zaczynu cementowego oraz zmniejszeniem jego porowatości.

Prezentowane podejście, uwzględniające badania morfologii powierzchni przełomów zapraw, pokazuje możliwości powiązania tego rodzaju badań z tradycyjnymi badaniami wytrzymałościowymi. Jest to podejście zgodne z ideą badawczą typową dla inżynierii materiałowej, łączącej analizę struktur z właściwościami materiału i technologią jego wytworzenia.

Literatura

1. B. Ahmadi, M. Shekarchi, „Use of natural zeolite as a supplementary cementitious material”, „Cement and Concret Composition”, 32/2/2010, s. 134–141.
2. W. Kurdowski, „Chemia cementu i betonu”, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków–Warszawa 2010.
3. D. Siemaszko-Lotkowska, R. Gajewski, „Właściwości zeolitu w aspekcie zastosowania w betonie”, „Ceramika” 103/2008, s. 1101–1108.
4. V. Petranowskii, F. Chaves-Rivas, M.A. Hernandez Espinoza, A. Pestryakov, E. Kolobova, „Potential uses of natural zeolites for the development of new materials: short review”, „Matec Web of Conferences” 85.
5. M. Łach, J. Mikuła, A. Grela, „Alkaliczna aktywacja metakaolinu oraz jego mieszanin z popiołem lotnym”, archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 4/2014, s. 63-76.
6. W. Franus, M. Wdowin, „Wykorzystanie popiołów lotnych klasy F do produkcji materiału zeolitowego na skalę półtechniczną”, „Polityka Energetyczna” 2/2011, s. 79–91.
7. A. Ściubidło, I. Majchrzak-Kucęba, W. Nowak, „Wpływ składu chemicznego popiołów lotnych na efektywność procesu syntezy zeolitów Na-X”, [w:] „Polska Inżynieria Środowiska pięć lat po wstąpieniu do Unii Europejskiej” (J. Ozonek, A. Pawłowski – red.), Warszawa 2009, s. 225–237.
8. A.A. Ramezanianpour, R. Mousavi, M. Kalhori, J. Sobhani, M. Najimi, „Micro and micro level properties of natural zeolite contained concretes”, „Construction and Building Materials” 101/2015, s. 347–358.
9. A. Sičáková, M. Špak, M. Kozlovská, M. Kováč, „Long-Term Properties of Cement-Based Composites Incorporating Natural Zeolite as a Feature of Progressive Building Material”, „Advances in Materials Science and Engineering” 8/2017.
10. P. Konca, „The effect of pozzolans addition on cement mortars”, „Czasopismo Inżynierii lądowej, Środowiska i Architektury”, 65/2018, s. 109–116.
11. J. Szulej, M. Pieńko, W. Franus, P. Ogrodnik, „Analiza właściwości zeolitu jako suplementu cementu na podstawie badań własnych i innych realizowanych na świecie”, „Logistyka”, 4/2015, s. 6052–6059.
12. J. Szulej, P. Ogrodnik, P. Klimek, „Zeolite Tuff and Recycled Ceramic Sanitary Ware Aggregate in Production of Concrete”, „Sustainability” 11/2019, s. 1782, DOI:10.3390/su11061782.
13. C.S. Poon, L. Lam, S.C. Kou, Z.S. Lin, „A study on the hydration rate of natural zeolite blended cement pastes”, „Construction and Building Materials”, 13(8)/1999, s. 427–432.
14. J. Małolepszy, E. Grabowska, „Wpływ zeolitów na proces hydratacji spoiw mineralnych”, „Budownictwo i Architektura”, 3/2013, s. 185–192.
15. E. Grabowska, „Wpływ zeolitu na proces wiązania jonów siarczanowych w kompozytach cementowo-wapiennych”, „Logistyka” 4/2013, s. 144–151.
16. D. Nasr, B. Behforouz, P.R. Borujeni, SA Borujeni, B. Zehtab, „Effect of nano-silica on mechanical properties and durability of self-compacting mortar containing natural zeolite: Experimental investigations and artificial neural network modeling”, „Construction and Building Materials”, 229/2019, https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.116888.
17. H. Eskandari, M. Vaghefi, K. Kowsari, „Investigation of Mechanical and Durability Properties of Concrete Influenced by Hybrid Nano Silica and Micro Zeolite”, „Procedia Materials Science” 11/2015, s. 594–599, https://doi.org/10.1016/j.mspro.2015.11.084.
18. S.H. Paul, A.S. van Rooyen, G.P.A.G. van Zijl, L.F. Petrik, „Properties of cement-based composites using nanoparticles: A comprehensive review”, „Construction and Building Materials”, 189/2018, s. 1019–1034.

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!