Hydrofobizacja w masie

Parametrem określającym wpływ wody na materiał porowaty jest jego nasiąkliwość, czyli zdolność materiału do pochłaniania i zatrzymywania wody w przestrzeni porowej. Istotny wpływ na właściwości materiału ma rodzaj porów (zamknięte lub otwarte) i ich kształt (od wąskich szczelin do sferoidalnych baniek), wymiary oraz rozmieszczenie w materiale [1-2].

Hydrofobizacja jest procesem zabezpieczającym materiały budowlane przed szkodliwym działaniem wody. Dzięki hydrofobizacji materiały hydrofilowe (zwilżalne przez wodę) uzyskują właściwości hydrofobowe (brak lub słaba zwilżalność przez wodę).

Istnieje kilka rodzajów substancji używanych do hydrofobizacji. Ze względu na skład chemiczny można wyróżnić wśród nich:

• stearyniany,
• oleiniany,
• silany/siloksany.

Hydrofobowe substancje krzemoorganiczne

W związkach krzemoorganicznych mamy do czynienia głównie z wiązaniami Si–C–Si (krzemowęglowe) i Si–O–Si (siloksanowe).

Pod względem energii dysocjacji wiązania węgiel–krzem są dłuższe i słabsze niż wiązanie węgiel–węgiel, dlatego też wiązanie Si–C można rozdzielić łatwiej niż typowe wiązania C–C. Wiązanie C–Si jest nieco spolaryzowane w kierunku węgla z powodu jego większej elektroujemności. Wiązania Si–O są znacznie silniejsze niż typowe pojedyncze wiązanie C–O.

Substancje hydrofobizujące na bazie związków krzemoorganicznych są najmłodszą grupą środków hydrofobizujących. Związki krzemoorganiczne to organiczne związki zawierające w swojej strukturze trwałe wiązania pomiędzy atomami krzemu i węgla (C–Si). Podstawową strukturą związków krzemoorganicznych jest łańcuch polisiloksanowy. Głównymi grupami tych związków są alkilosilany i arylosilany, fluorowcosilany, silanole, siloksany, sililoaminy i estry sililowe.

Do hydrofobizacji stosowane są przede wszystkim mieszaniny siloksanowo-silanowe, emulsje żywic silikonowych, emulsje silanowe, silikoniany i silany. Właściwości środków hydrofobizujących na bazie silanów, siloksanów i żywic silikonowych zależą przede wszystkim od wielkości cząsteczek. Silany są monomerami (mają jeden atom krzemu w cząsteczce) o najmniejszej masie cząsteczkowej, siloksany to związki oligomerowe, natomiast żywice silikonowe należą do polimerów (związki wielkocząsteczkowe) i mają największą masę cząsteczkową.

W poniższej pracy przeanalizowano wpływ dwóch domieszek, które dodano do wody zarobowej podczas wytwarzania zaprawy/zaczynu cementowego. Taki zabieg miał na celu wyprodukowanie materiału, którego właściwości hydrofobowe przejawiałyby się nie tylko powierzchniowo, ale w całej jego objętości. Zastosowana technologia była zalecana przez producenta domieszek w karcie technicznej produktów.

Polidimetylosiloksan (PDMS) to wielkocząsteczkowy związek krzemoorganiczny (RYS. 1 i RYS. 2), w którego strukturze znajduje się powtarzająca się grupa o wzorze ogólnym [R₂Si–O]–, gdzie R to grupa metylowa –CH₃. Łańcuchy PDMS układają się w helisy skierowane na zewnątrz, a obecne w nich grupy metylowe nadają tym materiałom hydrofobowy charakter i dobre cechy antyadhezyjne. Orientacja grup metylowych umożliwia łatwe zwilżanie różnorodnych powierzchni przez polidimetylosiloksany [3-4].

Metylosilikonian potasu (MESI) - jest to silnie alkaiczny (pH~13), wodny roztwór żywicy metylosiloksanowej (RYS. 3 i RYS. 4).

Silikoniany rozkładają się pod wpływem dwutlenku węgla zawartego w powietrzu z wydzieleniem węglanu (RYS. 5) i w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej tworzą polisiloksan. Wskutek powolnego procesu kondensacji powstają coraz większe cząstki i tym samym wzrastają własności hydrofobowe materiału. Obecność wodorotlenku wapnia w materiale opóźnia proces kondensacji [2, 5-6].

Silikoniany są alkaicznymi roztworami oligomerów siloksanowych. Powstają w wyniku przerwania reakcji polikondensacji poprzez dodanie nadmiernej ilości wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Jeszcze do niedawna środki hydrofobizujące na bazie silikonianów były stosowane do powierzchniowej konserwacji zabytków; zrezygnowano z tego ze względu na zbyt duże ilości produktów ubocznych (węglanów) [6].

Materiały stosowane w badaniach

Do przygotowania zapraw cementowych użyto cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R. Skład zapraw został podany w TABELI 1.

• Wszystkie próbki zapraw cementowych przygotowano zgodnie z normą PN-EN 196-1 [7].
• Stosunek wody do cementu (w/c) w zaprawie wynosił 0,5.
• Do badania nasiąkliwości i szybkości absorpcji wody przygotowano próbki zaprawy w kształcie beleczek o wymiarach 40×40×160 mm.
• Próbki zostały rozformowane po jednym dniu, a następnie przechowywane w temperaturze 20°C przy wilgotności względnej >  95% przez 27 dni.
• Do hydrofobizacji w masie wykorzystano dwie różne domieszki krzemoorganiczne.
  Pierwsza z nich jest wodną emulsją reaktywnych polisiloksanów. Jej główny składnik to poli(dimetylosiloksan) (PDMS).
  Druga domieszka jest stężonym wodnym roztworem żywicy metylosilikonowej (MESI).
• Wykonano próbki referencyjne (bez domieszek) oraz próbki zawierające 1%, 2% lub 3% domieszki w odniesieniu do masy cementu. Środki dodano do wody zarobowej. Producent zapewnia, że obie domieszki są bardzo skutecznymi domieszkami hydrofobizującymi, które można dodawać do świeżej mieszanki betonowej lub zaprawy. W przypadku stosowania drugiej z domieszek (na bazie MESI) producent zaleca zmniejszenie ilości wody o 10%. Zdecydowaliśmy jednak, że aby wskaźnik w/c pozostał niezmieniony, suma zużytej wody i dodanej domieszki powinna wynosić 225 g na jeden zarób.

Wyniki badań

Wpływ PDMS i MESI na nasiąkliwość i współczynnik absorpcji zapraw cementowych

Wpływ domieszek na nasiąkliwość zaprawy cementowej przedstawiono w TABELI 2.

Badanie nasiąkliwości przeprowadzono zgodnie z normą PN-B-04500 [8] na trzech beleczkach zaprawy cementowej o wymiarach 40×40×160 mm. Po 28 dniach dojrzewania próbki wysuszono w 50°C do stałej masy. Beleczki były stopniowo zalewane wodą i ważone co 24 godziny, aż do otrzymania stałej masy próbek nasączonych wodą.

W TABELI 2 przedstawiono również współczynnik absorpcji wody wyznaczony podczas badania podciągania kapilarnego.

• Pomiary przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN 1015-18 [9].
• Do badania podciągania kapilarnego wykorzystano trzy beleczki, z których każdą przełamano na dwie części (łącznie 6 próbek o wymiarach 80×40×40 mm).
• Próbki suszono w 80°C aż do uzyskania stałej masy.
• Wszystkie cztery powierzchnie boczne (40×80 mm) zostały pokryte materiałem uszczelniającym. Następnie próbki zanurzano pionowo w wodzie na głębokość 1 cm.
• Zaprawy ważono po 10 minutach, 30 minutach, 60 minutach, 90 minutach, 2 godzinach, 3 godzinach, 4 godzinach i 24 godzinach.

Podczas badania podciągania kapilarnego nie zaobserwowano spowolnienia podciągania wody w zaprawach z wodnym roztworem metylosilikonianu potasu (RYS. 6). Może to być związane z faktem, że metylosilikonian potasu nadaje zaprawie właściwości hydrofobowe w wyniku reakcji z CO₂ i wodą.

W momencie zastosowania MESI w masie nie ma możliwości zajścia reakcji w związku z brakiem odpowiedniej ilości CO₂, nie następuje więc reakcja polikondensacji i nie obserwuje się efektu hydrofobizacji. W przyszłości przewiduje się wykonanie badań dla próbek dłużej kondycjonowanych w powietrzu. Należy również pamiętać, że obecność wodorotlenku wapnia negatywnie wpływa na rozkład silikonianu i kondesację polisiloksanu.

W pracy [2] z użyciem metody skaningowej mikroskopii elektronowej przeprowadzono analizę struktury hydrofobizowanego w masie z domieszką otrzymaną na bazie reaktywnych polisiloksanów, keramzytobetonu i betonu zwykłego oraz rozłożenia powłoki hydrofobowej otrzymanej na bazie wodnego roztworu żywicy metylosilikonowej, powstałej na powierzchni wyżej wymienionych materiałów. W przypadku hydrofobizacji w masie keramzytobetonu i betonu zwykłego nie dochodzi do zamknięcia porów i kapilar w materiale.

Paroprzepuszczalność jest zachowana, a dyfuzja pary wodnej niezakłócona. Dodatkowo w betonie zwykłym autorka zaobserwowała powiększenie porów.

Powierzchniowa hydrofobizacja keramzytobetonu za pomocą żywicy metylosilikonowej daje nieciągłą i bardzo cienką powłokę, przez co powierzchnia keramzytobetonu może być chroniona mniej skutecznie.

Należy pamiętać, że preparaty do powierzchniowej impregnacji materiałów wnikają na pewną głębokość w impregnowaną powierzchnię. Powłoka silikonowa, która się utworzyła po wniknięciu MESI w strukturę przypowierzchniową keramzytobetonu, najdokładniej pokrywała strukturę materiału. Uszczelniała ona pory przypowierzchniowe, powodując spadek porowatości (w porównaniu do innych badanych przez autorkę preparatów do powierzchniowej hydrofobizacji).

Inaczej wyglądał obraz powierzchni betonu zwykłego pokrytego warstwą wodnego roztworu żywicy. Okazało się, że związek ten na powierzchni betonu utworzył grubą powłokę silikonową, która jest spękana (1-5 m) na całej powierzchni. Roztwór tej wielkocząsteczkowej żywicy osadził się przy powierzchni, nie wnikając do wewnątrz struktury betonu. Jest to zjawisko niepożądane, które zapewnia najgorsze właściwości hydrofobowe spośród badanych środków.

Dodatek poli(dimetylosiloksanu) obniża współczynnik absorpcji o połowę w stosunku do zaprawy referencyjnej. Co ciekawe, nie zaobserwowano wpływu ilości dodanego PDMS na mierzoną wielkość, a hydrofobizujący efekt domieszki widać już przy jej najmniejszym stężeniu.

Pozytywny wpływ domieszki MESI obserwuje się natomiast w przypadku badania nasiąkliwości zapraw. Dodanie jej w ilości 3% powoduje spadek nasiąkliwości o 36% w porównaniu do zaprawy wzorcowej. Najprawdopodobniej jest to związane z faktem, że 3% dodatek silikonianu potasu jest wystarczającą ilością, aby nastąpiła hydrofobizacja przy powierzchni beleczki, w miejscach, gdzie jest dostęp do CO₂.

Największy spadek nasiąkliwości (o 70%) występuje w przypadku dodania 2% poli(dimetylosiloksanu). Zaskakujące jest to, że dodatek 3% PDMS zmniejsza nasiąkliwość zaprawy zaledwie o 15%. W pracach innych autorów [2, 10-11] również zaobserwowano obniżenie nasiąkliwości przy stosowaniu PDMS.

Kąt zwilżania (dla zaczynów cementowych z dodatkiem PDMS)

Kątem zwilżania nazywany jest kąt utworzony między płaską powierzchnią ciała stałego a styczną do powierzchni cieczy w punkcie zetknięcia się tych dwóch faz. Pomiar kąta zwilżania polega na postawieniu kropli wybranej cieczy (wody, dijodometanu lub glikolu etylenowego) na powierzchni próbki przy użyciu goniometru firmy DataPhysics OCA15EC wyposażonego w kamerę i strzykawkę Braun DS-D 1000 SF z igłą o wymiarach OD = 0,51 mm, ID = 0,25 mm, L = 38,10 mm.

Krople wody obserwowano na ekranie monitora i mierzono kąt zwilżania za pomocą programu SCA20. Jako wynik pomiaru przyjęto średnią z 6 pomiarów przy zastosowaniu wybranej modelowej cieczy. Wyniki pomiarów kąta zwilżania zostały przedstawione w TABELI 3. Badaniu poddane zostały zaczyny cementowe z domieszką na bazie PDMS.

Ze względu na potwierdzone działanie hydrofobizujące domieszki na bazie polidimetylosiloksanów do badań kąta zwilżania wykorzystano tylko zaczyny cementowe o w/c = 0,5 zawierające tę domieszkę.

Już wynoszący 1% dodatek powoduje wzrost kąta zwilżania (dla wody) z 14,6° do 53,7°. Przy 2% zawartości PDMS kąt ten jest nieco mniejszy i wynosi 43,6°, a największy jest przy zawartości 3%, kiedy to wynosi 64° (RYS. 5).

Dość duże wahania kąta zwilżania mogą mieć związek z nierównomiernym rozprowadzeniem domieszki w zaczynie cementowym. Ze względu na jej właściwości fizyczne (lepkość, gęstość itp.) jej niedokładne rozmieszanie w wodzie zarobowej mogło powodować aglomerację cząsteczek domieszki.

Dodatkowo należy zaznaczyć, że podczas pomiarów (dla próbek o zawartości PDMS równaj 2% i 3%) udawało się osiągać nawet kąt zwilżania 90°. Na powierzchni badanych próbek znajdowały się również miejsca, gdzie kropla ulegała całkowitemu rozlaniu. Należy pamiętać, że powierzchnia zaczynu, na którą nanoszona jest kropla badanej cieczy, jest nierówna i chropowata, co utrudnia pomiar. Dodatek domieszki PDMS spowodował również obniżenie się swobodnej energii powierzchniowej SEP (najsłabsze właściwości adhezyjne). Wraz ze wzrostem hydrofobowości powierzchni zmniejsza się udział składowej polarnej, a zwiększa udział składowej dyspersyjnej (FOT. 1 i FOT. 2).

W literaturze [2, 10] zbadano również kąt zwilżania. W [10] badania przeprowadzono na zaprawach cementowych i w przypadku wody oraz zawartości 2% domieszki na bazie PDMS uzyskano kąt zwilżania wielkości 77°.

W [2], gdzie domieszką była bezroz­puszczalnikowa emulsja na bazie reaktywnych polisiloksanów (do hydrofobizowania w masie), w przypadku keramzytobetonów i betonów zwykłych nie zaobserwowano efektu hydrofobizacji (kąty zwilżania próbki wzorcowej i z dodatkiem domieszki był podobne). Przyczyną może być zbyt mała ilość zastosowanej domieszki (0,5% w stosunku do masy cementu dla betonu zwykłego i 2% w przypadku keramzytobetonu).

Wnioski

• Stosowanie domieszek na bazie krzemu może nadawać porowatym materiałom cementowym właściwości hydrofobowe. Pomimo trudności zastosowania hydrofobizacji w masie przedstawione powyżej wyniki wskazują, że jest to możliwe.
• Dzięki domieszce na bazie poli(dimetylosiloksanu) udało się zmniejszyć nasiąkliwość z 7,6% (dla próbki referencyjnej) do 2,3% (dla próbki z zawartością 2% PDMS).
• Współczynnik absorpcji wody uległ obniżeniu o połowę swojej wartości, bez względu na ilość dodanej domieszki na bazie PDMS. Domieszka na bazie poli(dimetylosiloksanu) spowodowała również wzrost kąta zwilżania z 14,6° (dla próbki referencyjnej) do 64° dla 3% zawartości domieszki.

Przedstawione w tym artykule badania są potwierdzeniem skuteczności hydrofobizacji w masie. Jednakże jednoznacznie widać, że zależy ona od rodzaju związku, na którym oparta jest domieszka. Szczególnie korzystny wpływ na ograniczenie absorpcji wody ma domieszka na bazie PDMS. Stosowanie domieszki na bazie wodnego roztworu żywicy metylosilikonowej wymaga dalszych badań z uwzględnieniem badań długoterminowych.

W dalszych badaniach przeprowadzona zostanie analiza wpływu powyższych domieszek hydrofobizujących na właściwości mechaniczne oraz mikrostrukturę zaprawy cementowej.

Literatura

1. W. Kurdowski, "Chemia cementu i betonu", Stowarzyszenie Producentów Cementu 2010, PWN, Warszawa 2010.
2. D. Barnat-Hunek, "Swobodna energia powierzchniowa jako czynnik kształtujący skuteczność hydrofobizacji w ochronie konstrukcji budowlanych", Politechnika Lubelska, Lublin 2016.
3. K. Mojsiewicz-Pieńkowska, J. Łukasiak, "Polidimetylosiloksany w środowisku człowieka", "Polimery" 2003, 48, 401.
4. J. Chruściel, E. Leśniak, M. Fejdyś, "Otrzymywanie i zastosowanie karbofunkcyjnych polisiloksanów", "Polimery" 2008, 53, 817.
5. T. Szymura, "Chemia w inżynierii materiałów", Politechnika Lubelska, Lublin 2015.
6. J. Ciabach, "Właściwości żywic sztucznych stosowanych w konserwacji zabytków", Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2001.
7. PN-EN 196-1, "Metody badania cementu. Część 1: Oznaczanie wytrzymałości".
8. PN-B-04500, "Zaprawy budowlane. Badania cech fizycznych i wytrzymałościowych".
9. PN-EN 1015-18, "Metody badań zapraw do murów. Część 18: Określenie współczynnika absorpcji wody spowodowanej podciąganiem kapilarnym stwardniałej zaprawy".
10. M. Najduchowska, P. Pichniarczyk, "Wpływ związków hydrofobowych na właściwości zapraw cementowych i gipsowych",  "Cement, Wapno, Beton" 2010, 77, 148.
11. V. Spaeth, M.P. Delplancke-Ogletree, J.P. Lecomte, "Hydration Process and Microstructure Development of Integral Water Repellent Cement Based Materials", 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, Hydrophobe V Aedificatio Publishers, 2008.

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!