Chemia betonu – wybrane zagadnienia

Opis i analiza nowych zjawisk, nawet jeżeli nie zostały jeszcze poznane, opierają się także na podstawach zaczerpniętych z chemii. Np. analiza możliwości zajścia jakiejś reakcji chemicznej opiera się na ocenie zmian potencjału termodynamicznego (energii swobodnej). W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem każda reakcja może przebiegać samorzutnie tylko wtedy, gdy towarzyszy jej spadek potencjału termodynamicznego. Czasami jednak nie można prosto, na podstawie schematycznych równań reakcji, wyznaczyć zmiany energii swobodnej. Wiadomo np., że w normalnej temperaturze (20ºC) dodanie NaCl do zaczynu powoduje przejście wodorotlenku wapniowego w chlorek, z utworzeniem wodorotlenku sodu. Analiza zmian energii swobodnej na podstawie tej reakcji Ca(OH)₂ + 2NaCl → CaCl₂ + 2NaOH (1) pokazuje jednak, że zmianie tej towarzyszy wzrost potencjału termodynamicznego. Dopiero wzięcie pod uwagę powstawania zasadowego chlorku wapniowego (CaCl₂·Ca(OH)₂·H₂O) lub soli Friedla (C3A·CaCl₂·10H₂O) pozwala uzyskać dobry wynik. Kierunek reakcji opisany równaniem (1) jest zresztą nieprawdopodobny, także jeżeli weźmie się pod uwagę rozpuszczalność występujących w niej związków, w wodzie w temp. 20ºC, która jest najmniejsza dla Ca(OH)₂. Jak widać, taka ocena może być jednak czasami myląca, natomiast sprawdza się dobrze w przypadku Mg(OH)₂. Jak wiadomo, magnez w zaczynie występuje z reguły w formie brucytu, a mała rozpuszczalność tej fazy jest przyczyną wypierania magnezu z wielu faz, np. z dolomitu, przez sód lub potas, z utworzeniem węglanów przez te jony:

CaMg(CO₃)₂ + 2(Na,K)OH → Mg(OH)²⁺ + CaCO₃ + (Na₂,K₂)CO₃ (2).

Tak więc w rzeczywistości równanie (1) trzeba by zapisać następująco:

2Ca(OH)₂ + 2NaCl + → CaCl₂·Ca(OH)₂·H₂O + 2NaOH (3)

lub Ca(OH)₂ + 2NaCl + C3A·+ 12H₂O → C3A·CaCl₂·10H₂O +2NaOH (4).

Sól Friedela może także powstawać w wyniku przemiany glinianu C3A·Ca(OH)₂·12H₂O. Monosiarczan może też tworzyć roztwór stały polegający na zastępowaniu w jego strukturze CaSO₄ przez CaCl₂. Przedmiotem artykułu będzie omówienie kilku zjawisk znanych ze stosowania betonu, a dotyczących procesu wiązania, mikrostruktury, trwałości i reakcji korozyjnych, z punktu widzenia ich podstaw chemicznych.

Powstawanie hydratów w procesie reakcji cementu z wodą

Zdecydowana większość reakcji chemicznych zachodzących w betonie wiąże się z zaczynem cementowym, a dopiero w późniejszym okresie z kruszywem. W obu jednak grupach reakcji podstawową rolę odgrywa faza ciekła, która bardzo szybko staje się roztworem nasyconym w stosunku do wodorotlenku wapniowego, bogatym w wodorotlenki sodu i potasu. Po hydratacji ok. 60% cementu, co przy wskaźniku w:c równym 0,4 lub większym zachodzi po ok. dwóch dniach, używamy terminu „roztwór w porach betonu” [1]. W przypadku mniejszego wskaźnika w:c stopień hydratacji cementu będzie znacznie niższy i także znacznie mniejsza będzie zawartość roztworu w porach betonu. Autor nie spotkał się z systematycznymi badaniami zawartości roztworu w takich wypadkach, dlatego trudno o jakiekolwiek uogólnienia. Taka sytuacja będzie, zresztą, zależała także od dostępu do betonu wody z zewnątrz.

Trzeba zdawać sobie sprawę z tego, że niemal wszystkie procesy chemiczne zachodzące w betonie wymagają udziału fazy ciekłej. Jest to oczywiste, jeżeli rozważamy hydratację cementu lub korozję betonu, ale mało kto zdaje sobie sprawę z tego, że karbonatyzacja hydratów (betonu) przebiega niezwykle powoli, gdy beton jest suchy [2]. Reakcje hydratacji przebiegają zgodnie z klasyczną teorią krystalizacji, to znaczy, że w wypadku roztworu przesyconego w stosunku do hydratu mogą powstawać jego zarodki i wzrastać kryształy. W przypadku jednej z najprostszych faz portlandytu rozpuszczalność wynosi 1,65 g/l w temp. 20ºC, a iloczyn rozpuszczalności:

Ks = [Ca²⁺] · [OH]₂ = 4,43 · 10^-5 (4).

W przypadku iloczynu rozpuszczalności nie przyjmuje się żadnych założeń odnośnie do stężenia poszczególnych jonów. Np. stężenie Ca²⁺ może mieć dowolną wartość, byleby iloczyn rozpuszczalności nie zmienił swojej wartości. Na podstawie tej zasady można obliczyć, jak spadnie zawartość jonów wapniowych w roztworze, jeżeli przejdą do niego jony sodowe i potasowe z cementu. Np. jeśli stężenie KOH wynosi pół mola, a jest to wartość typowa dla betonu (z wyjątkiem cementów o małej zawartości alkaliów), stężenie jonów wapniowych spadnie do 1,2·10^–4 mola/l (0,0005 g/l). O pH roztworu w betonie będą więc decydowały jony sodowe i potasowe, natomiast roztwór ten będzie w dalszym ciągu nasycony w stosunku do wodorotlenku wapniowego. Przesycenie ma także inne ważne znaczenie, a mianowicie wiąże się z nim ciśnienie krystalizacji, tzn. ciśnienie wywierane przez kryształy w trakcie ich wzrostu. Jest ono często przytaczane w odniesieniu do krystalizacji ettringitu [3]. Ciśnienie krystalizacji można wyrazić wzorem:

P = RT/V_m ln{K/K_s} (5),

gdzie:

R – stała gazowa,

T – temperatura,

V_m – objętość molowa,

K – stężenie jonów w roztworze,

K_s – iloczyn rozpuszczalności.

Stąd stosunek K/K_s jest stopniem przesycenia.

G.W. Scherer [3], opierając się na oznaczonym przez D. Damidot i F.P. Glassera [4] stopniu przesycenia wynoszącym 30, określa ciśnienie krystalizacji ettringitu na 6 MPa.

Obok krystalizacji hydratów z roztworu przesyconego nie można odrzucić także mechanizmu topochemicznego, zwłaszcza w późniejszym okresie hydratacji. Jak wiadomo, proces topochemiczny polega na przemianie in situ fazy bezwodnej w hydrat i wiąże się m.in. z epitaksjalnym narastaniem hydratu na tej fazie. Przebieg ziaren cementu z wodą w późniejszym okresie jest powolny, co wiąże się z dyfuzyjnym transportem jonów. Reakcja topochemiczna dotyczyłaby szczególnie powstawania fazy C-S-H, której zarodki mogłyby powstawać w wyniku przegrupowania zdefektowanej struktury Ca₃[SiO₄]O. Początkowo mogłyby powstawać dimery H₄Si₂O₇^2–, a następnie faza Ca₂(OH)2H₄Si₂O₇. Rola procesu topochemicznego jest jednak bardzo ograniczona ze względu na bardzo małą szybkość dyfuzji objętościowej.

Bardzo duże zainteresowanie wzbudzają rodzaje wiązań występujących pomiędzy pakietami C-S-H, które decydują o wytrzymałości tej fazy. Innymi słowy szuka się przyczyn dużych sił kohezji między pakietami fazy C-S-H. Uważano od dawna, że występują pomiędzy nimi siły van der Waalsa, jednak nie odrzucano także wiązań chemicznych. A. Nonat [5], badając siły przyciągania pomiędzy pakietami C-S-H, doszedł do wniosku, że występują między nimi wiązania jonowe, spowodowane przez jony wapniowe. Przy małym stężeniu Ca²⁺ pomiędzy warstwami C-S-H występuje wiązanie: grupa silanolowa – woda – grupa silanolowa: OSiOH – H₂O – HOSiO. Natomiast przy wzrastającym stężeniu Ca- (OH)₂ następuje zmiana wiązania chemicznego; grupy silanolowe ulegają wzrastającej jonizacji i utworzone ładunki ujemne są równoważone przez Ca²⁺: Osio – Ca²⁺ – HOSiO. Powoduje to zmniejszenie odległości między warstwami i rośnie gęstość fazy C-S-H, a moduł sprężystości wzrasta 10-krotnie.

Obserwacje mikrostruktury betonu wykazują, że z reguły zachodzą w nich procesy rekrystalizacji. Dotyczą one przede wszystkim faz, które stosunkowo łatwo tworzą kryształy, a więc portlandytu i ettringitu. Powstawanie większych kryształów kosztem maleńkich jest wynikiem zmniejszenia energii swobodnej układu, przede wszystkim energii powierzchniowej. Proces rekrystalizacji może zajść tylko przy udziale roztworu, w którym rozpuszczają się małe kryształy i rosną większe. Te większe kryształy bardzo często powstają w porach, wypełniając je i, być może, zwiększając wytrzymałość betonu.

Korozja betonu

W procesach korozji obserwujemy często warstwowe rozmieszczenie powstających faz, co jest wynikiem takiej lokalizacji frontów przesycenia. Np. podczas korozji wywołanej chlorkiem magnezu powstaje kolejno brucyt i zasadowy chlorek magnezu [6]. W przypadku korozji siarczanowej wywołanej siarczanem sodu pierwszą warstwę tworzy gips, a dopiero po nim występuje warstwa ettringitu [7]. Jest to zrozumiałe, ponieważ w pierwszym wypadku największe stężenie jonów siarczanowych występuje na powierzchni betonu ulegającego korozji, a w drugim – magnezu.

W procesach korozji ważną rolę odgrywa pH, gdyż wszystkie fazy zaczynu nie są trwałe, gdy wartość pH spadnie poniżej 9. Stosunkowo małą rozpuszczalność ma ettringit. Roztwór w betonie ma pH ok. 13 i przed jego spadkiem broni się na zasadzie buforu polegającego na reakcji jonów wapniowych z jonami wodorowymi (a ściślej: hydronowymi):

Ca(OH)₂ + 2H⁺ → Ca²⁺ + 2H₂O (6).

Jeżeli wyczerpie się portlandyt, jego rolę przejmuje żel C-S-H, który ulega dekalcyfikacji:

C₃S₂H₃ + ·[2H+] → C_3-xS₂H₃ + ·Ca²⁺ + ·[2H₂O] (7).

Proces ten biegnie aż do stosunku molowego Ca/Si = 0,63, poniżej którego C-S-H nie jest już trwały. Jak można wykazać termodynamicznie, hydraty występujące w zaczynie nie są trwałe w warunkach naturalnych i rozpadają się na żele bezwodnika kwasu krzemowego SiO₂aq, wodorotlenków glinu i żelaza oraz węglan wapnia i gips. Jak wynika z omówienia kilku przykładów korozji, procesy te zachodzą z udziałem fazy ciekłej (roztworu w porach betonu) i jej rola ma podstawowe znaczenie. Z tego względu prowadzone są badania, które polegają na ciągłym śledzeniu zmian wilgotności betonu i składu roztworu, np. na podstawie zmian przewodnictwa, za pomocą specjalnych sensorów [8].

W nowych rodzajach betonu, a przede wszystkim BWW stosuje się bardzo mały stosunek w:c, często mniejszy niż 0,35. Mało kto zwraca jednak uwagę, że przy takiej małej zawartości wody w betonie nie tylko pozostaje dużo niezhydratyzowanego cementu, ok. 15% objętościowo, lecz również znacznie wzrasta stężenie jonów w roztworze. Np. stężenie KOH, które w wypadku w:c = 0,5 wynosi przeciętnie ok. 500 mmoli/l wzrasta do 800 mmoli/ l. Znacznie wzrasta także siła jonowa tego roztworu (J = 1/2Σc_iz_i ²), a w związku z tym np. jego oddziaływanie na kruszywo. Trzeba byłoby potwierdzić, czy powszechnie przyjęty poziom Na₂O_eq = 0,6 (1,8 kg Na₂ + K₂O/m3 betonu) przyjęty jako iloczyn 0,6·300 kg cementu nie wymaga zmiany [9]. Jedno natomiast wiadomo: niezhydratyzowany cement nie stanowi zagrożenia w postaci braku stałości objętości betonu. Wręcz odwrotnie – zapewnia on „samozaleczenie” utworzonych mikropęknięć, przez które migruje woda, w wyniku powstawania produktów hydratacji, które wypełniają te rysy.

Na zagadnienie reakcji kruszyw z wodorotlenkami sodu i potasu trzeba popatrzeć inaczej, biorąc pod uwagę stwierdzenie B. Mathera [10], który powiedział: „Nie ma kruszyw, które nie reagują z roztworem; różnią się tylko szybkością tego procesu oraz ich wpływem na właściwości betonu”. Trzeba wyróżnić procesy niekorzystne, do których należą reakcje krzemianów i glinokrzemianów zawierających w swych strukturach magnez, z reguły prowadzące do utworzenia ekspansywnego żelu krzemianu sodowo-potasowowapniowego. Natomiast korzystne są reakcje plagioklazów, przede wszystkim albitu, które tworzą fazę C-S-H wzbogaconą w sól, a pozostała część sodu przechodzi prawdopodobnie do fazy ciekłej w formie wodorotlenku. Proces ten jest ułatwiony prostym przechodzeniem do sieci jonów wapniowych, które zastępują w niej jony sodowe, o czym świadczy seria roztworów stałych albit–anortyt. Nawet kwarc, który, jak wiadomo, wyróżnia się trwałością wśród minerałów skałotwórczych, przechodzi stopniowo na powierzchni w fazę C-S-H, a duża siła jonowa roztworu w BWW będzie przyspieszała ten proces.

Wszystkie reakcje, w tym także procesy korozyjne, wymagają transportu substratów do miejsca reakcji. Tymi mechanizmami są przede wszystkim migracja w kapilarach oraz dyfuzja. Ta pierwsza dotyczy fazy ciekłej i jest wywołana różnicą ciśnień. Przy założeniu laminarności przepływu będzie ona dana prawem Poiseuille’a, a jej szybkość będzie proporcjonalna do kwadratu promienia. W przypadku ekstremalnie małych porów, w których woda staje się znacznie mniej ruchliwa w wyniku adsorpcji, trzeba uwzględnić ten czynnik, wprowadzając do wzoru Poiseuille’a znacznie większą lepkość cieczy. Natomiast dyfuzja zachodzi pod wpływem różnicy stężeń i dotyczy materii na poziomie cząsteczek i jonów. Dyfuzja nie jest więc zależna od wymiaru porów, jednak bardzo małe pory wpływają na jej przebieg. Najważniejszym czynnikiem będzie adsorpcja, jednak również krętość drogi w maleńkich porach będzie utrudniała proces dyfuzji. Jest to uwzględniane przez wprowadzenie do równań Ficka efektywnego współczynnika dyfuzji. Często zagadnienie komplikują jeszcze reakcje jonów z innymi fazami występującymi w zaczynie. Np. w przypadku jonów chlorkowych powstawanie soli Friedla.

Opóźniacze wiązania i twardnienia

W literaturze wymieniane są dwa główne mechanizmy działania domieszek opóźniających wiązanie i twardnienie: adsorpcja dużych cząstek organicznych na ziarnach cementu oraz powstawanie otoczek trudno rozpuszczalnych faz na tych ziarnach. Oba utrudniają dostęp wody do ziaren cementu i przedłużają okres indukcji, a często także następujący po nim proces hydratacji, decydujący o wytrzymałości zaprawy po dwóch dniach. Opóźniacze organiczne, złożone z dużych cząsteczek, ulegają z reguły adsorpcji na ziarnach cementu, w związku z czym ich działanie występuje już przy bardzo niewielkich dodatkach, np. 0,002% w przypadku sacharozy. Natomiast wśród związków nieorganicznych przeważają metale: tlenki ołowiu, cynku, wanadu i cyny, a także dobrze rozpuszczalne w wodzie związki boru, fosforu i fluoru. W reakcji ze składnikami roztworu w zaczynie powodują one powstawanie faz, często amorficznych, o małej rozpuszczalności, które osadzają się na ziarnach cementu. Np. cynk w reakcji z wodorotlenkiem wapniowym tworzy zasadowy cynkan wapniowy [11]:

2ZnO + Ca(OH)₂ + 4H₂O → Ca[Zn(OH)₃H₂O]₂ (8).

W. Lieber [11] podaje, że początek hydratacji alitu zbiega się z zanikiem linii tej fazy na rentgenogramie. Fluor natomiast strąca w zaczynie słabo rozpuszczalny w wodzie fluorek wapnia, a fosfor ortofosforan Ca₃[PO₄]₂. Powstawanie tych faz można przewidzieć na podstawie obliczeń zmian energii swobodnej odpowiednich reakcji lub w sposób uproszczony na podstawie rozpuszczalności związków, których powstawanie jest prawdopodobne.

Podsumowanie

To krótkie omówienie wybranych zagadnień zostało podjęte w celu wykazania zasadniczej roli chemii ogólnej w poznaniu zjawisk związanych z technologią betonu, a także dotyczących jego trwałości. Kilka podstawowych zasad z tej dziedziny nauki pozwala na pełniejsze zrozumienie procesów przebiegających w trakcie wiązania i twardnienia betonu oraz skomplikowanych reakcji zachodzących podczas jego korozji.

Literatura

1. F.P. Glasser, ICCC, vol. 1, Durban 2003, p. 19.
2. M. Venuat, J. Alexandre, „Rev. Mat. Constr.”, nr 638/1968, p. 421.
3. G.W. Scherer, „Proc. Intern. RILEM TC 186- ISA Workshop”, ed. K. Scrivener and J. Skalny, Villars, Switzerland, 4-6 September 2002.
4. D. Damidot and F.P. Glasser, „Cem. Concr. Res.”, nr 23/1993, p. 221.
5. A. Nonat, 12th ICCC, TH 2-08.1, Montreal 2007. 6. W. Kurdowski, „Cement – Wapno – Beton”, nr 69/2002, s. 56.
6. R.S. Gollob and H.F.W. Taylor, „Cem. Concr. Res.”, nr 22/1992, p. 1027.
7. F. Rajabipour and J. Weiss, „Cement – Wapno – Beton”, nr 74/2007, s. 76.
8. W. Kurdowski, „Chemia Cementu”, PWN, Warszawa 1991.
9. B. Mather, „Alkali-Agregate reaction, Preventive Measures”, Rannsoknastofnum Byggingaridnarins, Reykjavik 1975, p. 17.
10. W. Lieber, 5th ICCC Tokio, vol. 2, Tokyo 1968, p. 444.

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!