Składniki zapraw klejowych do płytek, cz. II – Metyloceluloza

Przedmiotem badań były wybrane metylocelulozy dostępne na polskim rynku. Najczęściej stosowane dodatki chemiczne do zapraw klejowych do płytek to: metylocelulozy, proszki dyspersyjne, włókna, dodatki hydrofobowe, przyspieszacze wiązania i twardnienia.

Ich udział w recepturach zapraw klejowych na ogół nie przekracza kilku procent masy suchej zaprawy, mimo to pozwalają one na uzyskanie podstawowych właściwości użytkowych zapraw klejowych. Dzięki nim produkty te są łatwe do przygotowania, wygodne w użyciu, łatwe w obróbce i wykazują dużą przyczepność do klejonych podłoży.

Wymienione dodatki pozwalają również na uzyskanie właściwości specjalnych, takich jak obniżony spływ, wydłużony czas otwarty pracy, wysoka elastyczność, zdolność do szybkiego wiązania i twardnienia czy możliwość nanoszenia zaprawy w grubszej warstwie. Cechy te uzyskiwane są poprzez selektywny dobór dodatków, zastosowanie materiału o wysokiej jakości i w odpowiedniej ilości. Należy podkreślić, że praktycznie nie jest możliwe uzyskanie wszystkich wymienionych właściwości specjalnych równocześnie, dlatego na rynku znajduje się bogaty asortyment wyrobów różniących się właściwościami i przeznaczeniem.

Znaczenie dodatków chemicznych w przypadku zapraw klejowych do płytek ma również inny wymiar. Są to materiały, których koszty znacznie  przewyższają ceny podstawowych składników zapraw, czyli kruszywa i cementu. Dlatego też zadaniem producenta jest opracowanie receptury wyrobu, który będzie spełniał deklarowane właściwości, a jednocześnie ze względu na koszty materiałowe będzie konkurencyjny na rynku.Doświadczenia praktyczne i badania laboratoryjne prowadzone w Zakładzie Gipsu i Chemii Budowlanej Oddziału  Mineralnych Materiałów Budowlanych w Krakowie wskazują, że dostępne na naszym rynku dodatki chemiczne są materiałami o różnej jakości. Stąd też zdarza się, że zastosowanie większych ilości jednego dodatku daje gorsze efekty niż dodanie mniejszych ilości innego z tej samej grupy dodatków.

Metyloceluloza – właściwości i zastosowanie

Metyloceluloza to nazwa zwyczajowa eterów celulozy, takich jak: metyloceluloza (MC), metylohydroksyetyloceluloza (MHEC), metylohydroksypropyloceluloza (MHPC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksypropyloceluloza (HPC), karboksymetyloceluloza (CMC), innych pochodnych celulozy (....C). Metyloceluloza jest bardzo ważnym i niezbędnym składnikiem zapraw klejowych do płytek. Właściwości metylocelulozy sprawiają, że materiał ten jest uwzględniany w recepturach następujących produktów:

1. opartych na spoiwie mineralnym – cementowym:

• zapraw klejowych do płytek,
• zapraw klejowych do systemów ociepleń,
• zapraw klejowych do cienkich spoin (np. bloczki z gazobetonu),
• zapraw murarskich i tynkarskich,
• zapraw naprawczych,
• zapraw do zastosowań specjalnych,
• obrzutek,
• materiałów do spoinowania płytek (tzw. fug),
• zapraw na podkłady podłogowe (tzw. wylewek samopoziomujących);

2. opartych na spoiwie mineralnym – gipsowym:

• tynków gipsowych,
• gładzi gipsowych,
• gipsów szpachlowych,
• klejów gipsowych,
• zapraw na podkłady podłogowe (tzw. wylewek samopoziomujących);

3. produktów na spoiwie w postaci dyspersji polimerowej:

• mas tynkarskich,
• farb elewacyjnych,
• gotowych mas szpachlowych,
• klejów dyspersyjnych,
• materiałów do spoinowania płytek (tzw. fug);

4. wyrobów do innych zastosowań, np.:

• klejów do tapet,
• zmywaczy do farb,
• w przemyśle papierniczym,
• w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym,
• w przemyśle tytoniowym itd.

Procesy wytwarzania metylocelulozy są złożone i polegają na obróbce chemicznej drobno zmielonej celulozy o wysokim stopniu czystości, uzyskiwanej z drewna (drewno zawiera 40–55% celulozy), słomy i trzciny (30–40% celulozy) lub roślin (np. bawełna – ok. 90% celulozy). Procesy te – określane ogólnie jako eteryfikacja celulozy – składają się z następujących etapów: przygotowanie surowców, merceryzacja celulozy, eteryfikacja alkalicelulozy, wytrącenie metylocelulozy, przemywanie, zakwaszanie, wydzielanie, suszenie. W procesie merceryzacji na rozdrobnioną celulozę działa się trzykrotnym nadmiarem 50% wodorotlenku sodu, w wyniku czego powstaje półprodukt – alkaliceluloza.

Bardzo ważnym etapem jest natomiast eteryfikacja alkalicelulozy, która następuje w autoklawie z mieszadłem. Weryfikacja alkalicelulozy polega na działaniu na alkalicelulozę monochlorometanem (chlorkiem metylu) lub innymi chlorowęglowodorami albo tlenkami w obecności substancji pomocniczych [2]. W wyniku tych procesów atomy wodoru grup hydroksylowych w cząsteczkach nierozpuszczalnej celulozy podstawiane są grupami metylowymi, hydroksyetylowymi, hydroksypropylowymi lub innymi.

W przypadku działania na alkalicelulozę jedynie chlorkiem metylu uzyskuje się metylocelulozę (MC). W pozostałych wypadkach, to jest gdy eteryfikację alkalicelulozy prowadzi się również z dodatkiem tlenku etylenu, tlenku propylenu, chlorooctanu sodu lub innego związku, uzyskuje się odpowiednio rozpuszczalne w wodzie etery celulozy: metylohydroksyetylocelulozę (MHEC), metylohydroksypropylocelulozę (MHPC), karboksymetylocelulozę (CMC) lub inne etery celulozy. W tych przypadkach chlorek metylu jest rozpuszczalnikiem, który również wbudowuje się w strukturę powstałego eteru celulozy, a kwas azotowy jest katalizatorem reakcji. Procesy te zobrazowano schematycznie na rys. 1.

Zastosowanie dodatków oraz zmiany warunków eteryfikacji celulozy pozwalają na uzyskanie wielu odmian eterów celulozy różniących się między sobą rodzajem wprowadzonych grup funkcyjnych, stopniem eteryfikacji, rozdrobnieniem, szybkością rozpuszczania w wodzie, a także lepkością ich roztworów wodnych. Do zapraw klejowych do płytek najczęściej stosuje się dodatki w postaci metylohydroksyetylocelulozy (MHEC) lub  etylohydroksypropylocelulozy (MHPC). Ilość dodatku metylocelulozy w recepturach zapraw klejowych wynosi zazwyczaj: 0,3–0,5% – w przypadku zapraw klejowych „o standardowym” czasie otwartym (20 min), 0,4–0,7% – w przypadku zapraw klejowych o wydłużonym czasie otwartym (30 min).

Lepkość metylocelulozy, podawana jako lepkość roztworu wodnego (zazwyczaj 2%) w temperaturze pokojowej, waha się od 200 (metylocelulozy stosowane jako zagęstniki do farb i lakierów) do 150 000 mPa·s. W zaprawach klejowych do płytek i ogólnie w produktach na spoiwie cementowym stosowane są najczęściej metylocelulozy o lepkości co najmniej 15 000 mPa·s. Należy w tym miejscu wspomnieć, że lepkość może być mierzona różnymi metodami i podawana jako lepkość dynamiczna (kg/m·s = Pa·s) lub kinematyczna (odniesiona do gęstości roztworu w m2/s).

Powszechnie stosowane wiskozymetry działają na zasadzie: badania przepływu cieczy (mierzony jest czas przepływu porcji cieczy przez rurkę kapilarną jak w wiskozymetrze Ubbelohda lub wypływu przez otwór z naczynia, np. kubków Forda), pomiaru sił oporu w lepkościomierzach rotacyjnych (Brookfield, RotoVisco), czasu opadania kulki zanurzonej w badanym ośrodku (Höppler).

Dodatkowo każda z opisanych metod występuje w wariantach różniących się z uwagi na rodzaj wrzeciona mieszającego lub liczbę obrotów przy mieszaniu (Brookfield, RotoVisco), rodzaj i wielkość kulek (Höppler), kształt i średnicę kapilar czy temperaturę pomiaru. Wyniki otrzymane w jednej metodzie nie odpowiadają wynikom uzyskanym w dwóch pozostałych metodach, choć opracowane zostały przeliczniki pozwalające w pewnym stopniu na porównanie parametrów uzyskanych z zastosowaniem poszczególnych urządzeń. Do pomiarów lepkości metylocelulozy stosowane są najczęściej wiskozymetry Höpplera i Brookfielda.

Jak już wcześniej wspomniano, metylocelulozy uzyskane w wyniku procesów eteryfikacji podlegają często dalszym modyfikacjom. Modyfikacje polegają zasadniczo na stosowaniu dodatków do metylocelulozy, np. eterów skrobi, poliestrów i ich kopolimerów czy akrylanów. Korzyścią ze stosowania kompozycji wieloskładnikowych jest efekt synergii osiągany głównie dzięki powstawaniu oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy różnymi grupami funkcyjnymi dodatków lub dzięki wytwarzaniu słabych wiązań dipolowych lub wodorowych między nimi.

Z drugiej strony należy unikać łączenia dodatków mogących reagować ze sobą (np. estryfikować z udziałem grupy karboksylowej) – konsekwencjami takich modyfikacji mogą być: trwała utrata właściwości reologicznych i zbrylanie składników zaprawy, pozostawanie w twardniejącej zaprawie trwałych lokalnych skupisk żelowych i związanych z tym spękań.

Metylocelulozy modyfikowane są często stosowane do zapraw klejowych o obniżonym spływie, zawierają one bowiem dodatki zagęszczające i/lub zwiększające lepkość, które wyraźnie obniżają granicę płynięcia układu. W ofercie handlowej znajdują się metylocelulozy różniące się ponadto stopniem rozdrobnienia (od bardzo drobnego proszku < 100 μm do granuli < 1000 μm) i szybkością rozpuszczania w wodzie. W wysoko zasadowych układach cementowych o pH powyżej 10 metylocelulozy „łatwo rozpuszczalne” rozpuszczają się do 10 min, a metylocelulozy „o opóźnionym rozpuszczaniu” rozpuszczają się do 30 min.

Bardzo ważnymi właściwościami metylocelulozy są podwyższenie retencji wody w zaprawie, co zapewnia odpowiednie warunki wiązania i twardnienia spoiwa, oraz jej właściwości zagęszczające [3]. Cechy te wynikają z „chłonięcia” przez metylocelulozę dużych ilości wody podczas rozpuszczania, co skutkuje utworzeniem roztworu koloidalnego w postaci żelu, który następnie oddaje stopniowo wodę. Dodatek metylocelulozy w zaprawie powoduje zatem wzrost  współczynnika wodno-spoiwowego, zwiększając tym samym wydajność i urabialność zaprawy [3].

Należy w tym miejscu podkreślić znaczenie właściwego doboru wskaźnika wodno-spoiwowego w zaprawie z dodatkiem metylocelulozy. Jeśli zastosowane są właściwe ilości wody wprowadzanej, większa jej część zużywana jest w procesie hydratacji cementu, a pozostała tworzy żel podczas rozpuszczania celulozy. W takim wypadku lepkość (mierzona dla zaprawy jako rozpływ na stoliku potrząsalnym) wzrasta (rozpływ maleje), co świadczy o efekcie zagęszczającym zaprawy. Natomiast po przekroczeniu ilości krytycznej wody (tym mniejszej, im mniej eterów celulozy w zaprawie lub im są one „mniej lepkie”) pojawia się efekt wzajemnego poślizgu warstw żelowych, czego konsekwencją jest efekt upłynnienia zaprawy z dodatkiem metylocelulozy. Zaprawa wykazuje wtedy większy rozpływ w porównaniu z zaprawą bez dodatku etylocelulozy. Dodatek metylocelulozy przyczynia się ponadto w pewnym stopniu do poprawy przyczepności zaprawy do podłoży o różnej chłonności wody.

Badania wpływu metylocelulozy na właściwości zapraw

Do badań wpływu metylocelulozy na właściwości zapraw klejowych do płytek przygotowano zaprawy klejące o składzie podanym w tabeli 1. Przygotowano mieszanki z dodatkiem trzech metyloceluloz o różnej lepkości (tabela 2). W recepturach zapraw zmieniano ilość dodatku metylocelulozy, która wynosiła odpowiednio: 0,2%, 0,4% i 0,6%. Mieszanki sporządzono w laboratorium z zachowaniem stałego czasu mieszania 10 min zapewniającego bardzo dobrą homogenizację materiału badawczego.

Zbadano właściwości normowe przygotowanych zapraw klejowych metodami [4–7] podanymi w normie przedmiotowej PN-EN 12004 [8, 9]. Wszystkie zaprawy mieszano z dobraną doświadczalnie, na podstawie oceny konsystencji zaprawy, ilością wody w stosunku do suchej masy. Czas dojrzedojrzewania zaprawy klejowej przed ostatecznym wymieszaniem wynosił 10 min. Wyniki badań normowych zapraw klejowych w porównaniu z wymaganiami normy PN-EN 12004:2007 [9] przedstawiono w tabeli 3.

Wyniki te dotyczą wartości średnich i podano je z dokładnością do: 0,05 N/mm2 – w przypadku oznaczeń czasu otwartego i przyczepności, 0,05 mm – w przypadku oznaczeń spływu i odkształcenia poprzecznego, co można przyjąć jako niepewność wyniku badania (błąd metody). Wyniki badań wykazały, że rodzaj i jakość metylocelulozy mają istotny wpływ na czas otwarty zapraw klejowych. Wartości czasu otwartego po 20 i 30 min rosną wraz z ilością dodatku metylocelulozy zastosowanej w badaniach oraz z jej lepkością (rys. 2).

Potwierdzono zwiększoną retencję wody w zaprawie wraz ze wzrostem ilości metylocelulozy w zaprawie oraz efekt zagęszczający, przejawiający się  zwiększonym stosunkiem wody dodawanej do suchej masy zaprawy (rys. 3). W tym wypadku największe zagęszczenie uzyskano dla metylocelulozy MC-B o wysokim stopniu modyfikacji polegającej na dodatku środka zagęszczającego .

Należy podkreślić znaczenie tzw. czasu dojrzewania zaprawy klejowej, czyli przerwy technologicznej stosowanej podczas mieszania normowego (przed końcowym wymieszaniem zaprawy). Zaprawę po wstępnym wymieszaniu pozostawia się na czas potrzebny do rozpuszczenia metylocelulozy, co zapewnia prawidłowe działanie tego dodatku w zaprawie. Przerwa ta podawana jest z reguły przez producentów zaprawy klejowej na opakowaniu i wynosi 3–10 min. Badania przeprowadzone dla zapraw klejowych z 0,6% dodatku metylocelulozy (rys. 4) wykazały zasadność dojrzewania przez co najmniej 5 min.

W przypadku braku przerwy technologicznej uzyskano znacznie niższe wyniki oznaczeń czasu otwartego klejów. Badania wykazały, że dodatek metylocelulozy ma również istotne znaczenie w przypadku badań przyczepności oznaczanej według różnych warunków kondycjonowania próbek. Szczególnie korzystne wyniki uzyskano w przypadku przyczepności pierwotnej i po starzeniu termicznym (rys. 5). Duży i bardzo korzystny wpływ metylocelulozy na wartości przyczepności po starzeniu termicznym jest nieco zaskakujący w świetle powszechnie przyjętej opinii o decydującej roli proszku dyspersyjnego w tym zakresie.

Uzyskane wyniki badań, a także wyniki badań wpływu proszków dyspersyjnych na właściwości zapraw klejowych do płytek²⁾ wskazują, że w celu opracowania receptury zaprawy klejowej o wysokich parametrach przyczepności, zgodnych z wymaganiami normy EN 12004 dla klejów typu C1 i C2, należy stosować odpowiedniej jakości i w odpowiedniej ilości zarówno metylocelulozę, jak i proszek dyspersyjny.

Wyniki badań spływu potwierdziły znaczenie metylocelulozy w kształtowaniu tej cechy użytkowej zapraw klejowych (rys. 6). Wykazały one, że w celu uzyskania zaprawy klejowej charakteryzującej się obniżonym spływem (oznakowanej znakiem T według EN 12004) należy stosować odpowiednio dobraną metylocelulozę zapewniającą spływ zaprawy ≤ 0,5 mm, przy właściwej ilości dodatku niezbędnego do zapewnienia pozostałych właściwości normowych zaprawy, szczególnie czasu otwartego.

Najlepsze wyniki (spływ zaprawy ≤ 0,5 mm nawet przy maksymalnej ilości dodatku) uzyskano w przypadku metylocelulozy MC-B modyfikowanej dodatkiem środka zagęszczającego. Wyniki badań odkształcenia poprzecznego zapraw klejowych wykazały, że dodatek metylocelulozy poprawia wartość ugięcia, przy którym następuje pęknięcie badanych płytek zaprawy. Zauważono przy tym znaczne różnice wyników uzyskanych przez różne rodzaje metylocelulozy.

Wnioski

Metyloceluloza stanowi niezbędny dodatek receptur zapraw klejowych do płytek. Dodatek metylocelulozy poprawia praktycznie wszystkie parametry normowe zapraw klejowych do płytek. Dotyczy to szczególnie czasu otwartego pracy zaprawy. Zapewnienie właściwego czasu otwartego wymaga stosowania właściwie dobranej metylocelulozy i odpowiedniej ilości tego dodatku.

Bardzo korzystny wpływ dodatku metylocelulozy stwierdzono w przypadku oznaczeń przyczepności zapraw klejowych, pierwotnej i po starzeniu termicznym. Doświadczenia praktyczne w tym zakresie wskazują, że najlepsze wyniki uzyskuje się w przypadku uwzględnienia w recepturze zaprawy odpowiedniej jakości i w odpowiedniej ilości zarówno metylocelulozy, jak i proszku dyspersyjnego.

Wyniki badań wykazały, że w celu uzyskania zaprawy klejowej charakteryzującej się obniżonym spływem (oznakowanej znakiem T według EN 12004) należy stosować odpowiednio dobraną metylocelulozę. Z uwagi na fakt, że wzrost ilości tego dodatku zwiększa spływ zaprawy, należy stosować metylocelulozę o odpowiednio dużej lepkości i przede wszystkim modyfikowaną dodatkiem środka zagęszczającego. 

Literatura

1. S. Chłądzyński, „Składniki zapraw klejowych do płytek. Część I – Spoiwo cementowe”, IZOLACJE, nr 3/2008, s. 30–34.
2. J. Pielichowski, A. Puszyński, „Technologia tworzyw sztucznych”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998.
3. M. Gawlicki, M. Hynowski, J. Łukaszewicz, B. Kubiakowska, „Wpływ eterów celulozy na właściwości zapraw gipsowych”, Materiały VI Konferencji Polskiego Towarzystwa Ceramicznego „Postępy technologii ceramiki, szkła i budowlanych materiałów wiążących”, Polski Biuletyn Ceramiczny „Ceramika”, vol. 103/2, Zakopane 2008, s. 959–966.
4. PN-EN 1346:1999 „Kleje do płytek. Oznaczanie czasu otwartego”.
5. PN-EN 1348:1999 + Zmiana 1999/Ap1:2005 „Kleje do płytek. Oznaczanie wytrzymałości na rozciąganie”.
6. PN-EN 1308:1999 „Kleje do płytek. Oznaczanie poślizgu”.
7. PN-EN 12002:2005 + Poprawka Ap1:2005 „Kleje do płytek. Oznaczanie odkształcenia poprzecznego klejów cementowych i zapraw do spoinowania”.
8. PN-EN 12004:2002 + Zmiana A1:2003 „Zaprawy klejowe do płytek ceramicznych. Definicje i wymagania techniczne”.
9. PN-EN 12004:2007 „Zaprawy klejowe do płytek ceramicznych. Definicje i wymagania techniczne” (nowe wydanie normy EN 12004).

KWIECIEŃ 2008

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!