Korozja biologiczna i problem degradacji środków biobójczych stosowanych w materiałach budowlanych

Korozja biologiczna

Proces korozji biologicznej materiałów budowlanych zależy od wielu powiązanych ze sobą czynników, jak właściwości fizyczne i chemiczne, w tym jakość i struktura zastosowanych materiałów, oraz rodzaj żywych organizmów, które ją powodują. Ma to związek z budową i fizjologią tych organizmów, a co za tym idzie, sposobem ich działania na materiały w odpowiednich warunkach środowiskowych [1].

Dla wyjaśnienia mechanizmu niszczenia materiałów budowlanych konieczna jest znajomość samego procesu biokorozji [2–5]. To złożone zjawisko, w którym materiały budowlane ulegają stopniowej degradacji, pod wpływem żywych organizmów, głównie takich jak bakterie, grzyby, glony, ale także mchy, porosty, rośliny oraz odchody ptaków [6].

Biokorozja może trwać całe lata. Przyczyny ją wywołujące praktycznie nie występują samodzielnie. Zwykle są to całe zespoły czynników korodujących, które oddziałując wzajemnie, przyspieszają proces degradacji.

Biokorozja wewnątrz budynków

We wnętrzach budynków mieszkalnych żyje ponad 400 gatunków pleśni. Uwalniają one kwasy organiczne, lotne substancje toksyczne i miliony zarodników [7]. W okresie zarodnikowania przyczyniają się do znacznego zanieczyszczenia powietrza w środowisku, gdzie bytują. Pomieszczenia, gdzie występuje pleśń najczęściej są wilgotne, mają także podwyższone stężenie CO₂. Czuć w nich zapach rozwijającej się grzybni [8].

Szacuje się, że w Polsce wilgotnych jest aż 15% mieszkań. Ich lokatorzy są zwykle nieświadomi poważnych skutków długotrwałego narażenia na rozwijające się tam mikroorganizmy. Szczególnie niebezpieczne dla zdrowia są: Alternaria, Aspergillus, Candida, Cladosporium, Penicillium, Fusarium, Mucor, Rhizopus i Aureobasidium [9]. Dłuższy czas ekspozycji na takie grzyby może powodować alergie oraz problemy górnych dróg oddechowych [7].

W pomieszczeniach mieszkalnych ilość zarodników grzybów pleśniowych może przekroczyć nawet 1000/m³ [10]. Metabolity produkowane przez te organizmy są bardzo groźne dla ludzi i zwierząt. Wiele gatunków pleśni wytwarza niebezpieczne mykotoksyny [11]. Najważniejsze z nich to aflatoksyny, ochrotoksyna A, zearalenon, trichoteceny oraz fumonizyny. Wszystkie te mykotoksyny mają działanie mutagenne, neurotoksyczne, rakotwórcze oraz immunosupresyjne. Dłuższy okres ekspozycji organizmów żywych na te toksyny może mieć niekorzystne skutki dla zdrowia [12].

Bardzo często niewiedza ludzi na temat szkodliwego działania grzybów pleśniowych powoduje, że rozwijają się one w szybkim tempie. Dlatego tak ważne jest kontrolowanie pomieszczeń pod kątem obecności pleśni oraz wyeliminowanie wszystkich usterek technicznych, takich jak niewłaściwe ogrzewanie lub niedostateczna wentylacja oraz niepodejmowanie działań sprzyjających rozwojowi pleśni np. zamykanie stanu surowego przed okresem zimowym [13].

Biokorozja na zewnątrz budynków

Biokorozja na materiałach zewnętrznych jest widoczna głównie na elewacjach. Na początku pojawiają się na nich glony jako organizmy pionierskie [14]. Są to jedno- lub wielokomórkowe, żyjące mikroorganizmy, które do wzrostu potrzebują jedynie CO₂, światła, niewielkich ilości wilgoci, soli mineralnych i pierwiastków śladowych. Glony, poprzez fotosyntezę, przekształcają te proste składniki nieorganiczne w związki organiczne [15].

Zabrudzenia pojawiające się na elewacjach są idealnym środowiskiem dla wzrostu tych mikroorganizmów. Przy zachowaniu optymalnych warunków środowiskowych, wilgotności podłoża 60–75% i w odpowiedniej temperaturze ich zarodniki zaczynają rosnąć.

Glony, w zależności od rodzaju, rozwijają się w temperaturze od 0 do 70°C, natomiast dla większości z nich, szczególnie w naszym klimacie, optymalna temperatura wynosi od 15 do 20°C.

Istotny jest również odczyn podłoża: zasadowy lub kwaśny. Najczęściej rozwój glonów występuje na podłożach o pH w zakresie 3–9 [16].

Na wykresie (RYS. 1) przedstawiono wzrost glonów w zależności od pH tynku mineralnego.

Próbki tynku mineralnego eksponowanego w warunkach środowiskowych pobierano co dwa tygodnie, dokonywano pomiaru pH, a następnie wykonywano testy obciążeniowe zgodnie z wytycznymi zawartymi w normie PN-EN 15458:2014 [17]. Początkowo wysokie pH tynku mineralnego hamowało całkowicie rozwój mikroorganizmów. Z czasem jednak pod wpływem czynników zewnętrznych, głównie deszczu, pH tego tynku znacząco spadło, co przyczyniło się do rozwoju glonów na powierzchni elewacji.

Dzieje się tak podczas procesu karbonatyzacji wywołanego obecnością dwutlenku węgla oraz wody, w wyniku czego wodorotlenek wapnia przekształca się w węglan wapnia [18]. Węglan wapnia z kolei może reagować z CO₂ wytwarzanym przez grzyby, przez co rozpuszcza się w wodzie i powoduje przejście węglanu wapnia, z zaprawy czy betonu, w kwaśny węglan wapnia zgodnie z reakcją CaCO₃ + H₂CO₃ → Ca(HCO₃)₂. Zjawisko to skutecznie obniża poziom pH tynku.

Ponadto powstały kwaśny węglan wapnia jest łatwo rozpuszczalny i wymywany. Powoduje to utratę spoistości zapraw i betonów i przyczynia się do biodeterioracji elewacji [1]. W konsekwencji rozwój glonów następuje w bardzo szybkim tempie co na powierzchni elewacji najczęściej objawia się zazielenieniem (FOT. główne). W zależności od rodzaju glonów może wystąpić również zabarwienie brunatno-szare lub żółte.

W kolejnym etapie postępującej biokorozji elewacji pojawiają się grzyby pleśniowe, które często wykorzystują substancje wytwarzane przez glony lub ich martwe komórki jako pożywkę do wzrostu. Grzyby tworzą najczęściej czarne lub brunatne naloty na powierzchni tynku (FOT. 1). Dlatego w celu ochrony elewacji przed wzrostem mikroorganizmów, bardzo ważne jest stosowanie środków ochrony powłok zarówno przed glonami, jak i grzybami.

Środki ochrony powłok

Naukowcy nieustannie szukają sposobu, aby zapobiegać biokorozji. Nie ma jednak materiału, który miałby zdolność hamowania tego procesu przez nieograniczony czas [19].

Jedną z najskuteczniejszych metod prewencji jest stosowanie środków ochrony powłok o właściwościach biobójczych. Produkty biobójcze definiuje się jako zawierające jedną lub więcej substancji czynnych, których celem jest zniszczenie, odstraszenie, inaktywacja, zapobieganie lub obróbka organizmów szkodliwych w jakikolwiek inny sposób niż za pomocą działań czysto fizycznych lub mechanicznych [20]. Definicje produktów biobójczych i substancji czynnych są ściśle określone w rozporządzeniu Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) nr 528/2012 z dnia 22 maja 2012 r. [21].

Wielu producentów biocydów oferuje produkty różnego zastosowania, do wewnątrz i na zewnątrz budynków. W swoim portfolio mają różne mieszanki wprowadzonych do obrotu substancji aktywnych. W przypadku wyrobów budowlanych przeznaczonych do wnętrz budynków głównym zabezpieczeniem musi być odpowiednio dobrana mieszanka fungicydów (IPBC, OIT, DCOIT, BCM, ZnP), a na zewnątrz – przede wszystkim algicydów (Diuron, Terbutryna, IPU, OIT, DCOIT) i fungicydów.

Producenci mają coraz bardziej ograniczone możliwości doboru odpowiednich związków ze względu na malejącą liczbę dozwolonych substancji aktywnych oraz ograniczenia związane z ich maksymalnymi dopuszczalnymi dawkami. Wiele z nich wymaga odpowiedniego oznakowania (z informacją o szkodliwości substancji czynnej), czego wytwórcy materiałów budowlanych chcieliby uniknąć.

Bardzo ważne jest stosowanie bezpiecznych substancji aktywnych lub o stężeniu niepowodującym negatywnych skutków dla zdrowia człowieka i zwierząt.

Niestety w wielu przypadkach wysoka reaktywność substancji aktywnych wobec glonów lub grzybów oznacza też dużą szkodliwość dla ludzi. Wszystkie środki biobójcze są rejestrowane i wymagają pozwolenia na obrót, wydawanego przez Ministerstwo Zdrowia. Aktualna lista produktów biobójczych dopuszczonych do użycia znajduje się na stronie internetowej Urzędu Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych [22].

Ustawodawstwo Unii Europejskiej bardzo skutecznie zwiększa wszelkie wymagania w celu zmniejszenia oddziaływania produktów biobójczych na środowisko. Chodzi oczywiście o zmniejszenie ich negatywnego działania przy zachowaniu jak najwyższej skuteczności [20].

Jednym ze skutecznych sposobów ograniczania negatywnego wpływu substancji czynnych na środowisko, a także na zdrowie człowieka jest zamykanie substancji czynnych w kapsule, stopniowo uwalniającej niewielką ilość środka biobójczego.

Kapsułkowanie biocydów znane jest od kilku lat. Ta technika jest powszechnie stosowana w przemyśle spożywczym, perfumeryjnym, farmaceutycznym itp. Kapsułkowanie substancji aktywnych polega na powlekaniu lub zamykaniu ich wewnątrz otoczki, którą stanowi określony materiał lub kompozyt, np. polimer [23].

W określonych warunkach otoczka rozpuszcza się, uwalniając tym samym substancję czynną. Zamykanie substancji aktywnej w otoczce pozwala na ograniczenie jej wolnej ilości w środowisku, przez co zmniejsza się jej szkodliwe stężenie. Ponadto w idealnych warunkach taka substancja powinna być uwalniana stopniowo w czasie, co z kolei sprzyja dłuższej ochronie przed biokorozją materiałów budowlanych. Osiągnięcie tego celu nie jest jednak proste.

Bardzo trudno jest tak zamknąć substancję aktywną, aby po uwolnieniu wykazywała wysoką aktywność, a sam proces uwalniania byłby jednostajnie powolny i jednocześnie wystarczająco szybki, żeby uniemożliwić rozprzestrzenianie się mikroorganizmów na ścianach budynków.

Wytwórcy biocydów ciągle poszukują idealnego sposobu immobilizowania substancji aktywnych środków biobójczych. Dla producentów materiałów budowlanych niezwykle istotna jest wiedza, że w kapsułkowanych biocydach ilość wolnej substancji aktywnej jest niejednokrotnie zbyt niska, aby w danym czasie poradzić sobie z atakiem mikroorganizmów. Ma to szczególne znaczenie podczas renowacji budynków mocno skażonych glonami i grzybami.

Z kolei stosowanie biocydów niekapsułkowanych powoduje, że substancje aktywne bardzo szybko podlegają wypłukaniu, co znacznie skraca czas ochrony budynków przed skażeniem mikrobiologicznym. Dlatego najlepszym rozwiązaniem jest stosowanie mieszanki biocydów złożonej z tych nie poddanych procesowi kapsulacji oraz kapsułkowanych.

Bardzo ważna jest również technologia kapsułkowania. Producenci niejednokrotnie deklarują stopniowe uwalnianie substancji aktywnych oraz wysoką skuteczność swoich środków biobójczych w dłuższym czasie. Warto to jednak sprawdzić przed wprowadzeniem danego biocydu do produkcji.

Innym problemem jest dobór właściwego zabezpieczenia powłokowego w zależności od produktu, jaki chcemy zabezpieczyć. Nie ma uniwersalnego środka ochrony, który może być stosowany zarówno do różnego rodzaju tynków czy farb. Dany biocyd będzie się inaczej zachowywał i działał w różnych produktach ze względu na ich odmienny skład chemiczny i właściwości fizyczne. Bez odpowiednich badań kompatybilności i weryfikacji skuteczności wybranego sposobu zabezpieczenia na każdym z materiałów, które mają zostać mu poddane nie można mieć pewności, że zastosowany środek biobójczy uchroni przed korozją biologiczną i nie spowoduje powstania innych defektów, np. przebarwień.

Dezaktywacja biocydów

Środki biobójcze, podobnie jak wszystkie inne substancje o działaniu aktywnym, starzeją się. Na ten proces składa się wiele czynników. Pod pojęciem starzenia kryje się też termin ich przydatności do użycia. Najczęściej deklarowanym przez producentów biocydów terminem przydatności są dwa lata. Jest to czas, kiedy przechowywany w odpowiednich warunkach dany środek biobójczy wykazuje odpowiednio wysoką aktywność. Sam produkt zawierający biocyd (farba, tynk, grunt) również starzeje się podczas zbyt długiego przechowywania zwłaszcza w nieodpowiednich warunkach.

Starzenie to również proces degradacji biocydu zawartego w materiale budowlanym. Dlatego producenci materiałów budowlanych, deklarując okres przydatności do użycia, powinni mieć również na uwadze czas, w którym środek biobójczy zawarty w ich produktach będzie nadal wykazywał wysoką aktywność.

Obniżenie efektywności działania biobójczego biocydów następuje także na budynkach. Pod wpływem różnych czynników występujących w środowisku biocyd ulega stopniowej degradacji. Opady, rozpuszczają i wypłukują substancje aktywne z powierzchni ściany. Promieniowanie UV, zmiany temperatury oraz wilgotność powietrza mogą wpływać na chemiczne zmiany niektórych substancji, powodując tym samym ich dezaktywację. Jednym z objawów takiej dezaktywacji jest często zażółcenie tynku/farby.

Zmiany warunków klimatycznych mają ogromny wpływ na działanie biocydu. Polska, pomimo niezbyt dużej powierzchni, charakteryzuje się dużym zróżnicowaniem topograficznym (góry, wyżyny, niziny, pas nadmorski, jeziora). W związku z tym mamy do czynienia ze specyficznym mikroklimatem w poszczególnych regionach.

Różnice w mikroklimacie występują nie tylko w różnych regionach Polski, ale dotyczą też ścian jednego budynku. W zależności od ich ekspozycji na światło, odległości od zakrzewienia, stopnia zacienienia lub zacinających opadów skuteczność danego zabezpieczenia powłokowego może być różna. Zacienienie to niezwykłe udogodnienie dla skażenia mikrobiologicznego. Po pierwsze powoduje dłuższe zawilgocenie zacienionej elewacji niż tej, gdzie operuje słońce, po drugie chroni przed niszczącym grzyby i glony bezpośrednim promieniowaniem UV.

Skażenie mikrobiologiczne najczęściej występuje na elewacjach północnych lub północno-zachodnich, sporadycznie również na zachodnich – tu raczej ze względu na zacinające przy tej ekspozycji deszcze.

Drzewa i inna bujna roślinność mogą nie tylko zacieniać elewacje, ale również kwitnąc rozsiewać pyłki osiadające na powierzchni i stanowiące pożywkę dla skażenia mikrobiologicznego. Ponadto wszystkie tynki strukturalne mają szorstką i przeważnie porowatą powierzchnię, co umożliwia dość łatwe osadzanie się na nich kurzu i zabrudzeń. Sprzyja to zasiedlaniu tego typu struktur przez mikroorganizmy biologiczne. Wszystkie te czynniki mogą być przyczyną osłabienia skuteczności biocydów i należy je zawsze uwzględniać podczas doboru odpowiedniego zabezpieczenia [14].

Procesy starzenia nie są ujęte w znormalizowanych metodykach badań skuteczności działania biocydów. Niejednokrotnie wyniki dla produktów poddanych tym badaniom wykazują wysoką skuteczność danego biocydu [24]. Jednak jeśli poddamy próbki procesowi starzenia chociażby przez wymywanie, skuteczność ta znacząco spada. Wykresy na rysunkach (RYS. 2, RYS. 3) przedstawiają skuteczność biocydu w tynku, zawierającego w swoim składzie zarówno fungicydy, jak i algicydy.

Badanie wykonano zgodnie z normami PN-EN 15457:2014 i PN-EN 15458:2014 [25, 17]. Próbki tynków dodatkowo poddano procesowi wymywania przez 3, 10 i 45 dni. Wyniki przedstawiono w TABELI.

Biocyd, zastosowany w badaniu wg standardowej metody bez wymywania, zgodnie z kryterium zawartym w normie wykazał wysoką skuteczność, o czym świadczy brak wzrostu grzybów i glonów na próbkach. Podobnie w przypadku próbek poddanych trzem dniom wymywania, czyli zgodnie z najczęściej przyjętą metodą wymywania, którą bardzo często stosują również producenci biocydów [24]. Tutaj wzrost mikroorganizmów, jaki pojawił się na próbkach wymywanych przez 3 dni, był niewielki. Dopiero po 10 i 45 dniach wymywania skuteczność biocydu znacząco spadła, co oznacza, że substancje aktywne wypłukały się do poziomu niewystarczającego dla ochrony przed mikroorganizmami.

Badanie produktów

Producenci biocydów deklarują wysoką skuteczność swoich produktów, niestety nie zawsze jest to poparte badaniami uwzględniającymi proces degradacji biocydów pod wpływem czynników środowiskowych. Większość producentów materiałów budowlanych nie posiada laboratorium, w którym takie testy można by przeprowadzać. Opierają się na wynikach badań prowadzonych przez producentów substancji zabezpieczających.

Często biocyd zastosowany w stężeniu, deklarowanym przez producenta jako skuteczne przeciw grzybom i glonom, nie zabezpiecza elewacji na odpowiednim poziomie przez dłuższy czas.

Do przyśpieszonego starzenia powłok elewacyjnych warunkami klimatycznymi mogą posłużyć komory starzeniowe. W takich komorach próbki poddaje się działaniu zmiennej temperatury i wilgotności oraz deszczu, co bardzo dobrze odwzorowuje warunki klimatyczne.

Postanowienia zawarte w EAD 040083-00-0404 opierają się na założonym przewidywanym okresie użytkowania wynoszącym co najmniej 25 lat, jednakże tylko pod względem wytrzymałości mechanicznej (pęcherze, złuszczenia, rysy, utrata przyczepności, tworzenie się pęknięć itp.) [26], natomiast badanie po starzeniu nie obejmuje kwestii ochrony przed mikroorganizmami. Mimo to warto korzystać z komór starzeniowych, które imitują procesy starzenia elewacji.

Istnieje też konieczność prowadzenia badań nad opracowaniem metody, sprawdzającej jakość biocydu w czasie, która uwzględniałaby wszystkie czynniki degradujące aktywność substancji czynnych zabezpieczenia.

Literatura

1. D. Horbik, „Biodeterioracja a trwałość elewacji obiektów budowlanych o różnym przeznaczeniu”, rozprawa doktorska, Poznań 2013.
2. Z. Tokarski, S. Wolfke, „Korozja ceramicznych materiałów budowlanych”, Arkady, Warszawa 1969.
3. L. Stoch, „Minerały ilaste”, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1974, s. 4–172.
4. A. Łowińska-Kluge, „Corrosion Resistance Cement’s Binder Modified by the Special Additive AG”, InConChem International Conference, Dusseldorf, Germany 1997, Vol. 28.
5. A. Łowińska-Kluge, T. Błaszczyński, „The influence of internal corrosion on the durability of concrete”, Archives of Civil and Mechanical Engineering, Elsevier, 2012, s. 219–227.
6. E. Wołejko, M. Matejczyk, „Problem korozji w budownictwie”, Budownictwo i Inżynieria Środowiska, 2011, s. 191–195.
7. M. Wiszniewska, J. Walusiak, B. Gutarowska, Z. Zakowska, C. Pałczyński, „Moulds – occupational and environmental hazards”, Medycyna pracy, 2004, 55(3):257.
8. K.J. Krajewski, „Zwalczanie korozji biologicznej w budynkach” [w:] „Ochrona budynków przed korozją biologiczną”, J. Ważny, J. Karyś (red.), Arkady, Warszawa 2001.
9. B. Zyska, „Zagrożenia biologiczne w budynku”, Arkady, Warszawa 1999.
10. M. Piotrowska, Z. Żakowska, A. Gliścińska, J. Bogusławska-Kozłowska, „Rola mikroflory powietrza zewnętrznego w kształtowaniu bioaerozolu grzybowego pomieszczeń zamkniętych”, II Konferencja Naukowa „Rozkład i korozja mikrobiologiczna materiałów technicznych”, Łódź 2001, Wyd. Politechnika Łódzka, Łódź. 2001, s. 113–118.
11. J. Chełkowski, „Mikotoksyny, wytwarzające je grzyby i mikotoksykozy”, Wydawnictwo SGGW-AR, Warszawa 1985.
12. W. Żukiewicz-Sobczak, P. Sobczak, K. Imbor, E. Krasowska, J. Zwoliński, A. Horoch, A. Wojtyła, J. Piątek, „Zagrożenia grzybowe w budynkach i w mieszkaniach-wpływ na organizm człowieka”, Medycyna Ogólna i Nauki o Zdrowiu, 2012, 18.2.
13. M. Nabrdalik, A. Latała, „Występowanie grzybów strzępkowych w obiektach budowlanych”, Roczniki PZH, 2003, 54.1, s. 119–128.
14. B. Nowak, R. Zamorowska, „Mikrobiologiczne skażenie elewacji budynków”, „Materiały Budowlane”, 1/2006, s. 37.
15. S. Gumiński, „Fizjologia glonów i sinic”, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1990.
16. J. Czerwik-Marcinkowska, „Algologia. Praktyczny przewodnik”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2019.
17. PN-EN 15458:2014, „Farby i Lakiery – Laboratoryjna metoda badania skuteczności w powłoce środków ochrony powłok przed glonami”.
18. A. Kostrzanowska-Siedlarz, „Karbonatyzacja – jedna z przyczyn degradacji otuliny betonowej”, Magazyn „Autostrady”, 2014 (10), s. 60–63.
19. R. Wójcik, „Odporność pocienionych wypraw elewacyjnych na zawilgocenie i porastanie glonami”, „Materiały Budowlane”, 2008, 37–38.
20. M. Piontek, H. Lechów, „Produkty biobójcze stosowane w ochronie elewacji przed korozją biologiczną”, Zeszyty Naukowe, Inżynieria Środowiska/Uniwersytet Zielonogórski, 2013(151 (31)), s. 86–95.
21. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) nr528/2012 BPR z dnia 22 maja 2012 r. w sprawie udostępniania na rynku i stosowania produktów biobójczych.
22. Strona internetowa: http://urpl.gov.pl/pl/produkty-biobójcze//informacja-o-produktach-biobójczych/status-substancji-czynnej
23. S. Anandaraman, G.A. Reineccius, „Microencapsulation of flavor. Food, Flavourings, Ingredients, Packaging and Processing”, 1980, 1(9), s. 14,17–18,25.
24. A. Wiejak, „Ocena skuteczności działania środków ochrony powłok elewacyjnych przed grzybami pleśniowymi i glonami”, Prace Instytutu Techniki Budowlanej, 2011, 40, s. 15–25.
25. PN-EN 15457:2014-09, „Farby i lakiery – Laboratoryjna metoda badania skuteczności w powłoce środków ochrony powłok przed grzybami”.
26. EAD 040083-00-0404, „External thermal insulation composite systems (ETICS) with renderings”. Decision (EU) 2020/1574.

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!