Opis i analiza nowych zjawisk, nawet jeżeli nie zostały jeszcze poznane, opierają się także na podstawach zaczerpniętych z chemii. Np. analiza możliwości zajścia jakiejś reakcji chemicznej opiera się na ocenie zmian potencjału termodynamicznego (energii swobodnej). W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem każda reakcja może przebiegać samorzutnie tylko wtedy, gdy towarzyszy jej spadek potencjału termodynamicznego. Czasami jednak nie można prosto, na podstawie schematycznych równań reakcji, wyznaczyć zmiany energii swobodnej. Wiadomo np., że w normalnej temperaturze (20ºC) dodanie NaCl do zaczynu powoduje przejście wodorotlenku wapniowego w chlorek, z utworzeniem wodorotlenku sodu. Analiza zmian energii swobodnej na podstawie tej reakcji Ca(OH)2 + 2NaCl → CaCl2 + 2NaOH (1) pokazuje jednak, że zmianie tej towarzyszy wzrost potencjału termodynamicznego. Dopiero wzięcie pod uwagę powstawania zasadowego chlorku wapniowego (CaCl2·Ca(OH)2·H2O) lub soli Friedla (C3A·CaCl2·10H2O) pozwala uzyskać dobry wynik. Kierunek reakcji opisany równaniem (1) jest zresztą nieprawdopodobny, także jeżeli weźmie się pod uwagę rozpuszczalność występujących w niej związków, w wodzie w temp. 20ºC, która jest najmniejsza dla Ca(OH)2. Jak widać, taka ocena może być jednak czasami myląca, natomiast sprawdza się dobrze w przypadku Mg(OH)2. Jak wiadomo, magnez w zaczynie występuje z reguły w formie brucytu, a mała rozpuszczalność tej fazy jest przyczyną wypierania magnezu z wielu faz, np. z dolomitu, przez sód lub potas, z utworzeniem węglanów przez te jony:
CaMg(CO3)2 + 2(Na,K)OH → Mg(OH)2+ + CaCO3 + (Na2,K2)CO3 (2).
Tak więc w rzeczywistości równanie (1) trzeba by zapisać następująco:
2Ca(OH)2 + 2NaCl + → CaCl2·Ca(OH)2·H2O + 2NaOH (3)
lub Ca(OH)2 + 2NaCl + C3A·+ 12H2O → C3A·CaCl2·10H2O +2NaOH (4).
Sól Friedela może także powstawać w wyniku przemiany glinianu C3A·Ca(OH)2·12H2O. Monosiarczan może też tworzyć roztwór stały polegający na zastępowaniu w jego strukturze CaSO4 przez CaCl2. Przedmiotem artykułu będzie omówienie kilku zjawisk znanych ze stosowania betonu, a dotyczących procesu wiązania, mikrostruktury, trwałości i reakcji korozyjnych, z punktu widzenia ich podstaw chemicznych.
Powstawanie hydratów w procesie reakcji cementu z wodą
Zdecydowana większość reakcji chemicznych zachodzących w betonie wiąże się z zaczynem cementowym, a dopiero w późniejszym okresie z kruszywem. W obu jednak grupach reakcji podstawową rolę odgrywa faza ciekła, która bardzo szybko staje się roztworem nasyconym w stosunku do wodorotlenku wapniowego, bogatym w wodorotlenki sodu i potasu. Po hydratacji ok. 60% cementu, co przy wskaźniku w:c równym 0,4 lub większym zachodzi po ok. dwóch dniach, używamy terminu „roztwór w porach betonu” [1]. W przypadku mniejszego wskaźnika w:c stopień hydratacji cementu będzie znacznie niższy i także znacznie mniejsza będzie zawartość roztworu w porach betonu. Autor nie spotkał się z systematycznymi badaniami zawartości roztworu w takich wypadkach, dlatego trudno o jakiekolwiek uogólnienia. Taka sytuacja będzie, zresztą, zależała także od dostępu do betonu wody z zewnątrz.
Trzeba zdawać sobie sprawę z tego, że niemal wszystkie procesy chemiczne zachodzące w betonie wymagają udziału fazy ciekłej. Jest to oczywiste, jeżeli rozważamy hydratację cementu lub korozję betonu, ale mało kto zdaje sobie sprawę z tego, że karbonatyzacja hydratów (betonu) przebiega niezwykle powoli, gdy beton jest suchy [2].
Reakcje hydratacji przebiegają zgodnie z klasyczną teorią krystalizacji, to znaczy, że w wypadku roztworu przesyconego w stosunku do hydratu mogą powstawać jego zarodki i wzrastać kryształy. W przypadku jednej z najprostszych faz portlandytu rozpuszczalność wynosi 1,65 g/l w temp. 20ºC, a iloczyn rozpuszczalności:
Ks = [Ca2+] · [OH]2 = 4,43 · 10-5 (4).
W przypadku iloczynu rozpuszczalności nie przyjmuje się żadnych założeń odnośnie do stężenia poszczególnych jonów. Np. stężenie Ca2+ może mieć dowolną wartość, byleby iloczyn rozpuszczalności nie zmienił swojej wartości. Na podstawie tej zasady można obliczyć, jak spadnie zawartość jonów wapniowych w roztworze, jeżeli przejdą do niego jony sodowe i potasowe z cementu. Np. jeśli stężenie KOH wynosi pół mola, a jest to wartość typowa dla betonu (z wyjątkiem cementów o małej zawartości alkaliów), stężenie jonów wapniowych spadnie do 1,2·10–4 mola/l (0,0005 g/l). O pH roztworu w betonie będą więc decydowały jony sodowe i potasowe, natomiast roztwór ten będzie w dalszym ciągu nasycony w stosunku do wodorotlenku wapniowego.
Przesycenie ma także inne ważne znaczenie, a mianowicie wiąże się z nim ciśnienie krystalizacji, tzn. ciśnienie wywierane przez kryształy w trakcie ich wzrostu. Jest ono często przytaczane w odniesieniu do krystalizacji ettringitu [3]. Ciśnienie krystalizacji można wyrazić wzorem:
P = RT/Vm ln{K/Ks} (5),
gdzie:
R – stała gazowa,
T – temperatura,
Vm – objętość molowa,
K – stężenie jonów w roztworze,
Ks – iloczyn rozpuszczalności.
Stąd stosunek K/Ks jest stopniem przesycenia.
G.W. Scherer [3], opierając się na oznaczonym przez D. Damidot i F.P. Glassera [4] stopniu przesycenia wynoszącym 30, określa ciśnienie krystalizacji ettringitu na 6 MPa.
Obok krystalizacji hydratów z roztworu przesyconego nie można odrzucić także mechanizmu topochemicznego, zwłaszcza w późniejszym okresie hydratacji. Jak wiadomo, proces topochemiczny polega na przemianie in situ fazy bezwodnej w hydrat i wiąże się m.in. z epitaksjalnym narastaniem hydratu na tej fazie. Przebieg ziaren cementu z wodą w późniejszym okresie jest powolny, co wiąże się z dyfuzyjnym transportem jonów. Reakcja topochemiczna dotyczyłaby szczególnie powstawania fazy C-S-H, której zarodki mogłyby powstawać w wyniku przegrupowania zdefektowanej struktury Ca3[SiO4]O. Początkowo mogłyby powstawać dimery H4Si2O72–, a następnie faza Ca2(OH)2H4Si2O7. Rola procesu topochemicznego jest jednak bardzo ograniczona ze względu na bardzo małą szybkość dyfuzji objętościowej.
Bardzo duże zainteresowanie wzbudzają rodzaje wiązań występujących pomiędzy pakietami C-S-H, które decydują o wytrzymałości tej fazy. Innymi słowy szuka się przyczyn dużych sił kohezji między pakietami fazy C-S-H. Uważano od dawna, że występują pomiędzy nimi siły van der Waalsa, jednak nie odrzucano także wiązań chemicznych. A. Nonat [5], badając siły przyciągania pomiędzy pakietami C-S-H, doszedł do wniosku, że występują między nimi wiązania jonowe, spowodowane przez jony wapniowe. Przy małym stężeniu Ca2+ pomiędzy warstwami C-S-H występuje wiązanie: grupa silanolowa – woda – grupa silanolowa: OSiOH – H2O – HOSiO. Natomiast przy wzrastającym stężeniu Ca- (OH)2 następuje zmiana wiązania chemicznego; grupy silanolowe ulegają wzrastającej jonizacji i utworzone ładunki ujemne są równoważone przez Ca2+: Osio – Ca2+ – HOSiO. Powoduje to zmniejszenie odległości między warstwami i rośnie gęstość fazy C-S-H, a moduł sprężystości wzrasta 10-krotnie.
Obserwacje mikrostruktury betonu wykazują, że z reguły zachodzą w nich procesy rekrystalizacji. Dotyczą one przede wszystkim faz, które stosunkowo łatwo tworzą kryształy, a więc portlandytu i ettringitu. Powstawanie większych kryształów kosztem maleńkich jest wynikiem zmniejszenia energii swobodnej układu, przede wszystkim energii powierzchniowej. Proces rekrystalizacji może zajść tylko przy udziale roztworu, w którym rozpuszczają się małe kryształy i rosną większe. Te większe kryształy bardzo często powstają w porach, wypełniając je i, być może, zwiększając wytrzymałość betonu.
