Pobierz pełny numer IZOLACJI

Pełny numer IZOLACJI 6/2018 [PDF]

możesz pobrać BEZPŁATNIE - po prostu ZAREJESTRUJ konto w portalu

Aerożele krzemionkowe jako komponent nowoczesnych izolacji cieplnych

Synteza aerożeli | Wyroby budowlane na bazie aerożeli | Wymiana ciepła w aerożelach | Właściwości mat aerożelowych
Aerożele krzemionkowe jako komponent nowoczesnych izolacji cieplnych | Silica aerogels as components of modern thermal insulations
Aerożele krzemionkowe jako komponent nowoczesnych izolacji cieplnych | Silica aerogels as components of modern thermal insulations

Izolacje cieplne z zastosowaniem aerożeli krzemionkowych charakteryzują się bardzo niską wartością współczynnika przewodzenia ciepła λ. Ponadto badania wykazały, że możliwe jest dalsze obniżanie wartości tego parametru.

Terminem „aerożel” określa się grupę materiałów o bardzo małej gęstości, w których materiał porowaty tworzy trójwymiarową strukturę wypełnioną powietrzem (90–95%).

Przykładem aerożelu są np. naturalne lub syntetyczne gąbki czy pianki. Większość aerożeli jest zbudowana z krzemionki, choć znane są także aerożele na bazie innych związków chemicznych, jak zeolity, aluminoksany czy ostatnio otrzymane aerożele na bazie nanorurek węglowych (Czytaj więcej na ten temat).

Synteza aerożeli

Aerożele krzemionkowe pierwotnie otrzymywano w wyniku stapiania idealnie czystej krzemionki w atmosferze nadkrytycznego dwutlenku węgla i rozdmuchiwania jej przez stopniowe zmniejszanie ciśnienia. Współcześnie otrzymuje się je głównie metodami chemicznymi, w wyniku których materiały te mają w ostatecznej postaci konsystencję piany.

Czytaj też: Izolacje aerożelowe

Przełomem w otrzymywaniu aerożeli było opracowanie chemicznej metody ich syntezy, zwanej metodą SOL-GEL (1983 r.), co spowodowało rozwój badań w tej dziedzinie w latach 80. i 90. [1]. Większość prowadzonych wówczas badań dotyczyła opracowania tanich i wydajnych metod syntezy aerożeli oraz poszukiwania potencjalnych zastosowań.

ABSTRAKT

W artykule przestawiono sposoby otrzymywania aerożeli krzemionkowych oraz właściwości izolacyjne granulatów i mat aerożelowych. Na podstawie badań szczegółowo opisano wymianę ciepła w strukturze aerożeli oraz czynniki, które wpływają na niską wartość współczynnika l i mogą być decydujące w próbach dalszego zmniejszania jego wartości. Wyjaśniono również kryteria zastosowania granulatów i mat aerożelowych w budownictwie.

The article presents the ways of producing silica aerogels, as well as the insulating properties of aerogel granulates and mats. On the basis of research, the paper describes in detail the heat exchange in the aerogel structure, as well as the factors which influence the low value of the coefficient l and might play crucial role in attempting to further lower its value. The criteria of aerogel granulates and mats application in the construction industry have also been explained.

Proces otrzymywania aerożelu metodą SOL-GEL można podzielić na dwa etapy: etap tworzenia mokrego żelu oraz proces jego suszenia [2]. Aerożele krzemionkowe wytwarza się w reakcji bardzo rozrzedzonych czterofunkcyjnych alkoksysilanów (np. Si(OCH3)4 lub Si(OCH2CH3)4) z parą wodną.

Produktem reakcji hydrolizy jest utworzenie SOLU, tj. układu rozdyspergowanych koloidalnych cząstek w cieczy o rozmiarze 1–1000 nm, a następnie formowanie trójwymiarowej struktury GELU (żelu) w procesie sieciowania i polimeryzacji (kondensacji). Otrzymany sztywny GEL jest następnie poddawany suszeniu.

Zarówno przebieg reakcji hydrolizy, jak i szybkość kondensacji wpływają na stopień jego usieciowania, a w rezultacie na porowatość produktu, czyli na objętość porów i ich rozkład, powierzchnię właściwą oraz stabilność termiczną żelu po wysuszeniu.

Głównym celem suszenia jest usunięcie rozpuszczalnika, ale w taki sposób, aby otrzymany produkt zachował strukturę żelu. Sposoby suszenia różnią się także w zależności od oczekiwanej postaci (monolit, granulki, proszek czy cienkie warstwy).

W warunkach obniżonej ­temperatury i ciśnienia otrzymuje się materiał o dużej powierzchni właściwej i strukturze mikroporowatej (pory rzędu 10–100 nm), zwany kserożelem (suchy żel), podczas gdy w warunkach nadkrytycznych (temperatura i ciśnienie wyższe od temperatury i ciśnienia krytycznego rozpuszczalnika) otrzymuje się produkt zwany aerożelem.

Aerożele występują w różnych postaciach i są to m.in. aerożele:

  •  monolityczne,
  •  granulkowe,
  •  proszkowe,
  •  powłokowe (grubości kilku milimetrów),
  •  cienkowarstwowe (grubości<100 nm).

Aerożele krzemionkowe są stabilne do temperatury topnienia, czyli do ok. 1200°C.

Wyroby budowlane na bazie aerożeli

Dzięki swoim szczególnym właściwościom, aerożele krzemionkowe były stosowane w konstrukcjach statków kosmicznych czy do termoizolacji skafandrów kosmonautów. Obecnie zaś znalazły dość powszechne zastosowanie w przemyśle chemicznym, m.in. jako nośniki katalizatorów.

W wyrobach budowlanych stosowane są głównie w postaci granulatu jako wypełnienie (m.in. w przestrzeniach międzyszybowych). Na ich bazie wytwarzane są również maty termoizolacyjne. Granulaty i maty aerożelowe nadają się do wielu zastosowań jako izolacje cieplne, choć istnieją pewne ograniczenia dotyczące miejsc ich stosowania.

RYS. 1. Przykład lekkiej ściany osłonowej – przekrój słupa

Wpływ zastosowania mat aerożelowych na izolacyjność cieplną elementów konstrukcyjnych lekkiej ściany osłonowej przeanalizowano na przykładzie rozwiązania technicznego pokazanego na RYS. 1.

TABELA 1. Wartości projektowe współczynnika przewodzenia ciepła λ i warunki brzegowe przyjęte w obliczeniach

W obliczeniach uwzględniono różne wartości współczynnika przewodzenia ciepła l odpowiadające poziomom izolacyjności cieplnej, jakimi charakteryzują się inne dostępne obecnie materiały izolacyjne, a także przedstawiono rozwiązanie bez izolacji cieplnej. Dane do obliczeń zamieszczono w TABELI 1.

RYS. 3. Zależność wartości współczynnika przenikania ciepła Uo słupa i wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ materiału izolacyjnego  |  Fot. Archiwum autorki

Potrzebujesz więcej TREŚCI?

Odbierz TUTAJ
IZO-newsletter »

Na RYS. 2 przedstawiono wyniki obliczeń pola temperatury wykonane za pomocą programu BISCO PHYSIBEL w odniesieniu do skrajnych rozwiązań – braku izolacji i z zastosowaniem materiału termoizolacyjnego w postaci maty aerożelowej grubości 20 mm. Wartości współczynnika przenikania ciepła U0 elementu konstrukcyjnego pokazanego na RYS. 1 zamieszczono na wykresie (RYS. 3).

Wymiana ciepła w aerożelach

Największą zaletą aerożeli w zastosowaniach budowlanych jest bardzo niska wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ – 0,014–0,022 W/(m·K) [7]. Tak dobre właściwości izolacyjne wynikają z porowatej struktury tego materiału (porowatość powyżej 90%, wymiary porów w granicach 10–200 nm).

Na FOT. 1–2 przedstawiono zdjęcia wykonane mikroskopem skaningowym JEOL JSM-35C przedstawiające obraz warstw wewnętrznych dwóch typów mat aerożelowych dostępnych na rynku [8].

Na wartość współczynnika przewodzenia ciepła l w aerożelach składają się:

  •  przewodzenie ciepła przez szkielet materiału tworzącego strukturę aerożelu, np. SiO2,
  •  przewodzenie ciepła przez cząsteczki gazu w porach aerożelu,
  •  promieniowanie cieplne.

W granulatach dodatkowo występuje przewodzenie ciepła i promieniowanie w przestrzeniach pomiędzy ziarnami oraz na ich stykach [7, 9, 10].

Przeprowadzone badania nad przewodzeniem ciepła aerożelu krzemionkowego w formie granulek o wymiarach 1–2 mm [9] ­wykazały, że wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ zależy ściśle od ciśnienia gazu – zarówno w porach aerożelu, jak i w przestrzeni wokół granulatu.

Wraz ze spadkiem ciśnienia do wartości ok. 10 mbarów wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ obniżyła się do 0,018 W/(m×K). Przypisano to zmniejszeniu się wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ gazu w nanoporach żelu tworzącego granulki. Drugi spadek wartości współczynnika λ – do ok. 0,008 W/(m·K) – zaobserwowano przy obniżeniu ciśnienia do ok. 0,01 mbarów.

ZOBACZ TAKŻE
Jak obniżyć koszty ogrzewania budynku?
Jak obniżyć koszty ogrzewania budynku?
Pobierz ZA DAMO PDF!

Uznane to zostało za skutek spadku przewodnictwa gazu w przestrzeniach między granulkami aerożelu. W podobnych badaniach [10] potwierdzono zaobserwowane wcześniej zjawiska. Ustalono także, że na wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ w funkcji ciśnienia ma także wpływ wielkość granulek aerożelu. Większe granulki generują większe luki pomiędzy sobą, a tym samym wpływają na wzrost wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ.

W innych badaniach [7] pokazano z kolei, że domieszka węgla (15%) dodawana na etapie syntezy żelu lub przez mechaniczne wymieszanie z gotowym już aerożelem znacznie wpływa na obniżenie wartości współczynnika przewodzenia ciepła.

Podsumowując, można stwierdzić, że głównym mechanizmem przewodzenia ciepła w aerożelach jest transport za pośrednictwem cząsteczek gazu poruszających się przez pory w strukturze aerożelu. Oznacza to, że jeżeli zwiększy się swobodną drogę cząsteczek gazu wypełniającego pory aerożelu w stosunku do wielkości porów, możliwe będzie dalsze zmniejszenie wartości jego współczynnika przewodzenia ciepła λ.

Oprócz zmiany gazu w porach na taki, który ma mniejszą masę cząsteczkową (np. zamiany CO2 na np. Ar), możliwe jest także zmniejszenie wartości współczynnika λ przez zmniejszenie rozmiaru porów.

Czysty aerożel lub pod postacią granulatu (znany pod nazwą „nanogel”), obok wymienionych właściwości termoizolacyjnych, ma jeszcze jedną istotną cechę – przepuszcza światło. Wypełnienie granulatem aerożelowym przestrzeni międzyszybowych poprawia więc właściwości cieplne okna oraz umożliwia doświetlenie pomieszczeń światłem rozproszonym [11].

Z kolei elastyczne cienkie maty aerożelowe (dostępne o grubościach 5 i 10 mm) pozwalają na ich zastosowanie w miejscach, w których zastosowanie tradycyjnych termoizolacji nie jest możliwe ze względu na ograniczoną przestrzeń, np. w ościeżach okiennych i drzwiowych, wnękach podokiennych, drzwiach zewnętrznych, elementach konstrukcyjnych ścian osłonowych o konstrukcji słupowo-ryglowej [12, 13].

Maty wydają się także alternatywą izolacji w budynkach zabytkowych, w których nie można zwiększyć grubości warstwy materiału termoizolacyjnego ze względów technologicznych, funkcjonalnych czy estetycznych.

W typowych zastosowaniach budowlanych największym problemem jest dysproporcja grubości handlowych mat aerożelowych (np. 5 lub 10 mm) i grubości izolacji potrzebnej do uzyskania wymaganej wartości współczynnika przenikania ciepła U przegrody (co najmniej 50 mm). Specyfika tego materiału (pylenie i/lub hydrofobowość) może utrudniać, a nawet uniemożliwiać łączenie warstw i mocowanie do podłoża przez np. klejenie.

Właściwości mat aerożelowych

W odniesieniu do materiałów termoizolacyjnych, oprócz podstawowego wskaźnika, który je charakteryzuje, tj. współczynnika przewodzenia ciepła λ, stawia się także wymagania wobec ich cech techniczno-użytkowych, takich jak cechy wytrzymałościowe oraz zachowanie tych materiałów w różnych warunkach wilgotnościowych.

WARTO WIEDZIEĆ
Konferencja izolacje
Artykuł prezentowany na Konferencji IZOLACJE 2012

W latach 2009–2010 w Laboratorium Fizyki Cieplnej, Instalacji Sanitarnych i Środowiska Instytutu Technik Budowlanej przeprowadzono badania dostępnych na rynku mat aerożelowych pod kątem ich właściwości cieplnych i cieplno­‑wilgotnościowych [8, 14–16].

Na podstawie przeprowadzonych badań ustalono następujące wielkości charakteryzujące badane maty aerożelowe:

  •  wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ – 0,015–0,024 W/(m·K) (TABELA 2),
  •  gęstość – 110–140 kg/m3,
  •  stabilność wymiarowa po 48 godz. w powietrzu o temp. (70 ± 2)°C i wilgotności względnej (90 ± 5)% w odniesieniu do zmian długości, szerokości i grubości – nie większa niż 1% (z wyjątkiem mat typu A (fot. 1), w których zmiany grubości wynosiły ponad 11%),
  •  średnia wartość współczynnika oporu dyfuzyjnego μ – ok. 5.

TABELA 2. Wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ mat typu A i B (grubość próbki 11 mm) przy różnych średnich temperaturach próbki

W TABELI 2 podano wyniki badań współczynnika przewodzenia ciepła l mat aerożelowych w zależności od temperatury. Oznaczanie współczynnika przewodzenia ciepła l i oporu cieplnego R w warunkach ustalonego przepływu ciepła, przy użyciu jednopróbkowego aparatu płytowego z czujnikami gęstości strumienia cieplnego, wykonano według normy PN-EN 12667:2002 [17].

Warto zobaczyć: Norma zharmonizowana dla celulozowych materiałów izolacyjnych

Pomiary prowadzono przy średniej temperaturze próbki w zakresie 5–25°C, różnicy temperatury na grubości próbki 20 K i ruchu ciepła pionowo w górę, na próbkach o wymiarach 300×300 mm i grubości 11 mm. Niepewność rozszerzona, na poziomie ufności 95% oznaczania współczynnika przewodzenia ciepła l wynosiła 3%.

W czystej postaci aerożele mają właściwości hydrofilowe, które przy kontakcie materiału z wodą powodują pęknięcia wewnętrznej struktury. Zazwyczaj poddaje się je zabiegom chemicznym, tak by stały się hydrofobowe, co zwiększa możliwości ich zastosowania.

RYS. 2. Rozkład izoterm w przekroju słupa bez zastosowanej izolacji cieplnej (po lewej) i z zastosowaną matą aerożelową (po prawej)  |  Fot. Archiwum autorki

Wilgotność jest czynnikiem, który znacząco wpływa na jakość materiałów termoizolacyjnych i okres ich użytkowania. W odniesieniu do termoizolacyjnych materiałów budowlanych należy szczególnie uwzględnić ich zawilgocenie, zwłaszcza jeśli będą stosowane w niskich temperaturach, gdzie nie tylko może wystąpić kondensacja na powierzchni materiału, lecz także dyfuzja pary wodnej do wnętrza materiału czy jej kondensacja w sprzyjających warunkach.

FOT. 1. Obraz warstw wewnętrznych maty aerożelowej typu A  |  Fot. B. Pietruszka [8]

Wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ wody jest ok. 20 razy większa niż gazu (0,6 W/(m·K)), a w odniesieniu do lodu współczynnik ten jest już ok. 100 razy większy, co w znacznym stopniu może pogarszać właściwości termoizolacyjne materiału.

Wartości współczynnika oporu dyfuzyjnego μ wahają się w granicach od niewiele ponad 1 (np. dla wełny mineralnej, która jest materiałem paroprzepuszczalnym) do wartości kilkuset tysięcy w wypadku izolacji paroszczelnych. Otrzymane wartości współczynnika oporu dyfuzyjnego μ przebadanych mat aerożelowych wynoszą ok. 5.

Oznacza to, że maty aerożelowe należą do grupy materiałów o dużej paroprzepuszczalności. Ich stosowanie i użytkowanie w warunkach, w których może wystąpić kondensacja pary wodnej w strukturze materiału lub bezpośredni kontakt materiału z wodą, wiąże się z koniecznością zastosowania warstwy paroszczelnej. 

Literatura

  1.  B.L. Pietruszka, praca doktorska „Proces selektywnego utleniania metanu do gazu syntezowanego na metalach szlachetnych”, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, 1999.
  2. J. Gross, J. Fricke, „Ultrasonic velocity measurements in silica, carbon and organic aerogels”, „Journal of Non-Crystaline Solids”, vol. 145/1992, pp. 217–222.
  3. PN-EN ISO 10077-2, „Cieplne właściwości użytkowe okien, drzwi i żaluzji. Obliczanie współczynnika przenikania ciepła. Część 2: Metoda komputerowa dla ram”.
  4. Aprobata Techniczna ITB AT-15-8184/2009, „Maty termoizolacyjne Aerogel Spaceloft 5 mm Porogel Medium i Aerogel Spaceloft 10 mm Porogel Medium”.
  5. PN-B-02403:1982, „Ogrzewnictwo. Temperatury obliczeniowe zewnętrzne”.
  6. Rozporządzenie Ministra Infrastruktury z dnia 6 listopada 2008 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadać budynki i ich usytuowanie (DzU z 2008 r. nr 201, poz. 1238).
  7. D.M. Smith, A. Maskara, U. Boes, „Aerogel-based thermal insulation”, „Journal of Non-Crystaline Solids”, vol. 225/1998, pp. 254–259.
  8. B.L. Pietruszka, praca naukowo-badawcza NF-92/09 „Ocena izolacyjności cieplnej wyrobów z aerożeli”, s. 93–97.
  9. M. Reim, G. Reichenauer, W. Körner et al., „Silica-aerogel granulate – Structural, optical and thermal properties”, „Journal of Non-Crystaline Solids”, vol. 350/2004, pp. 358–363.
  10. S. Spagnol, B. Lartigue, A. Trombe, F. Despetis, „Experimental Investigations on the Thermal Conductivity of Silica Aerogels by a Guarded Thin-Film-Heather Method”, „Journal of Heat Transfer”, vol. 131/2009, pp. 1–4.
  11. J. Szyszka, „Izolacje aerożelowe”, „IZOLACJE”, nr 9/2009, s. 34–35.
  12. B.L. Pietruszka, R. Geryło, „Implementaion of nanoporous thermal insulations to improve the energy efficiency of curtain walling structures”, 10th International Conference on Modern Buildings Materials, Structures and Techniques, Vilnius Lithuania, May 19–21 2010, vol. I, pp. 255–229.
  13. B. Ruben, P.J. Bjorn, G. Arild, „Aerogel insulaton for building applications: A state-of-the-art review”, „Energy and Buildings”, vol. 43/2011, pp. 761–769.
  14. B.L. Pietruszka, praca naukowo-badawcza NF-92/10 „Badania mat aerożelowych”, s. 4–14.
  15. R. Geryło, B. Pietruszka, „Izolacje cieplne na bazie aerożeli krzemionkowych”, „Materiały Budowlane”, nr 1/2010, s. 56–57.
  16. B.L. Pietruszka, R. Geryło, „Materiały termoizolacyjne na bazie aerożeli”, „Materiały Budowlane”, nr 1/2011, s. 50–51.
  17. PN-EN 12667:2002, „Właściwości cieplne materiałów budowlanych. Określanie oporu cieplnego metodami płyty grzejnej i czujnika strumienia cieplnego. Wyroby o dużym i średnim oporze cieplnym”.
Artykuł pochodzi z: miesięcznika IZOLACJE 10/2012

Komentarze

(0)

Wybrane dla Ciebie


Najlepszy system stropowy?


Betonowe stropy można produkować na różne sposoby – z betonu przygotowanego na placu budowy lub w fabryce, gdzie panują kutemu optymalne warunki. ZOBACZ »


"Wirtualne malowanie" - wykonaj sam symulację online »

Dobierz najlepszy materiał izolacyjny »

Obok wiedzy na temat produktów, równie istotna jest znajomość technologii, którą... czytaj dalej » Niski poziom ochrony cieplnej generuje wysokie koszty utrzymania budynku, stanowiące duże obciążenie budżetu... czytaj dalej »


Zgarnij bony o wartości 100zł. Zobacz jak »

Jak dobrać posadzkę do obiektu?

3 kroki do Super CashBack
czytaj dalej »

Wybierz posadzkę, która będzie funkcjonalna i łatwa w czyszczeniu... czytaj dalej »

Czym skutecznie zaizolować fundament?

Zadaniem hydroizolacji jest zablokowanie dostępu wody i wilgoci do wnętrza obiektu budowlanego. Istnieje kilka rodzajów izolacji krystalizujących, a ich znajomość ułatwia zaprojektowanie i wykonanie szczelnej budowli. czytaj dalej »

 


Jak zapewnić trwałość mocowania elewacji?


Wsporniki przejmują ciężar muru i za pomocą zabetonowanych szyn kotwiących lub kotew przekazują go na ścianę nośną... ZOBACZ »


Płynne membrany poliuretanowe - gdzie je stosować?

Uszczelnianie obiektów inżynieryjnych - jak to robią specjaliści?

Siła związania do podłoża przekraczająca 20 kg/cm2, wysoka odporność na niszczące czynniki eksploatacyjne...
czytaj dalej »

Jak prawidłowo chronić ściany fundamentwe i zapewnić gwarancję żywotności obiektu? czytaj dalej »

Jak wykonać trwałe posadzki?

Jakich technologii oraz materiałów użyć do wykonania podłóg przemysłowych, naprawy betonów lub przeprowadzenia renowacji posadzek?  czytaj dalej »


Dowiedz się więcej o hydroizolacji dachów »

Chcesz ograniczyć straty ciepła z budynku? Zobacz »

Dostarczamy innowacyjne systemy hydroizolacji oraz pokryć dachowych, mające na celu zmianę sposobu życia i pracy naszych klientów... czytaj dalej » W obecnych czasach rosnące ceny energii cieplnej i elektrycznej skłaniają do analizy strat ciepła w budynkach mieszkalnych. Jedynym sposobem ograniczenia kosztów jest... czytaj dalej »

Jak mocować elewacje wentylowane?


Jak w realnych warunkach zachowują się różne systemy mocowań elewacji wentylowanych? ZOBACZ »


Fakty i mity na temat szarego styropianu »

Jak zabezpieczyć rury przed stratami ciepła?

Od kilku lat rośnie popyt na styropiany szare. W Niemczech i Szwajcarii większość spr... czytaj dalej » Czym powinieneś kierować się przy wyborze odpowiedniej izolacji rur? czytaj dalej »

Innowacyjny system kompozytowych wzmocnień konstrukcji »


W przypadku gdy temperatura przekroczy temperaturę zeszklenia, wówczas żywica nie jest... ZOBACZ »


Dodaj komentarz
Nie jesteś zalogowany - zaloguj się lub załóż konto. Dzięki temu uzysksz możliwość obserwowania swoich komentarzy oraz dostęp do treści i możliwości dostępnych tylko dla zarejestrowanych użytkowników portalu Izolacje.com.pl... dowiedz się więcej »
Alpha Dam Alpha Dam
O FIRMIE Alpha Dam Sp. z o.o. produkuje od ponad 10 lat profesjonalne materiały wodochronne i przeciwwilgociowe dla budownictwa.  Do 2008...
9/2019

Aktualny numer:

Izolacje 9/2019
W miesięczniku m.in.:
  • - Nowoczesne rozwiązania elewacyjne
  • - Jakość wykonania izolacji z szarego styropianu
Zobacz szczegóły
Dom Wydawniczy MEDIUM Rzetelna Firma
Copyright @ 2004-2012 Grupa MEDIUM Spółka z ograniczoną odpowiedzialnością Spółka komandytowa, nr KRS: 0000537655. Wszelkie prawa w tym Autora, Wydawcy i Producenta bazy danych zastrzeżone. Jakiekolwiek dalsze rozpowszechnianie artykułów zabronione. Korzystanie z serwisu i zamieszczonych w nim utworów i danych wyłącznie na zasadach określonych w Zasadach korzystania z serwisu.
realizacja i CMS: omnia.pl

.